酸洗废液回用方式及其进展探究

本文作者：陈欣义、石键韵 单位：广东新大禹环境工程有限公司、广州怡地天河环保有限公司

酸洗废液传统的处理方法

酸洗废液传统的处理方法一般采用中和法，根据其处理结果的不同，可分为无产品回收和有产品回收两种。无产品回收法是通过加入CaO等中和剂控制废液的pH，同时进行沉淀处理。有产品回收法以石灰石作中和剂，并回收副产品石膏，显然后者优于前者，这两种处理方法均产生大量的沉渣，无论从环保的处理效果，还是社会经济效益的角度考虑，均不是理想的处理方法。国内外对直接利用酸洗废液处理特定性质的工业废水，如处理印染废水，制革废水和造纸进行了一定程度的研究，并在工程实际上得到了应用。同时指出利用酸洗废液处理特定的工业废水是有效可行的。直接投加酸洗废液处理特定工业废水在投加量的控制上存在一定的难度，它的推广也受到了一定的限制。将酸性废液进行一定的预处理，加工制备成高分子无机絮凝剂，可以广泛应用于废水处理领域。

利用酸洗废液制取聚铁

自70年代，日本学者对无机絮凝剂“聚合硫酸铁”进行研究开始，国内外综合利用酸洗废液变废为宝的研究也成了重点和热点。80年代初期国内就有人致力于酸洗废液制“聚铁”的研究，其中以上海冶金设计院的“废酸氧气氧化催化法”工艺，及上海环境保护研究院的“硫酸亚铁”空气氧化催化法等的氧化法制备“聚铁”的研究为代表，并取得一定程度的进展。

聚合制取聚合亚铁。1994年张蕴辉等开始对利用酸洗废液制取复合亚铁水处理剂进行了研究，并在电镀废水和印染废水方面得到了成功的应用。该工艺采用酸洗废液和废硫酸1∶1混合形成多核多羟基聚铁合铁，再通过添加硅酸钠和稳定剂W反应6~12h形成复合亚铁混凝剂，其工艺流程图如图1。该混凝剂在染料脱色方面有良好的电中性和吸附作用，在处理Cr6+废水中，除了能将Cr6+还原成Cr3+后，仍能保持很好的混凝沉淀作用。

聚合制取聚合硫酸铁。1996俞敦义等采用催化氧化法，以硫酸酸洗钢材的废液为原料，控制溶液MSO4+/MFe2+=1.3~1.5，投加适量的催化剂，利用空气在80℃下反应4h，聚合制取聚合硫酸铁(PFS)，该工艺大大的缩短了反应时间，比日本的专利昭51-17516制取PFS的方法反应时间缩短了一半以上。并在废水净化试验方面得到了较好的处理效果。试验结果表明，PFS在水解-聚合中形成多种形态的聚体，从而，在污水中除了提供带高价带正电荷的多核络离子外，还能发挥其低聚体的吸附使胶粒脱稳，同时发挥高聚体的粘接架桥作用，加快絮凝作用。试验结果还表明PFS在脱色、去除COD等方面均较PAC强，除臭、脱水性能也较PAC好。1999年龚松等利用合钢集团钢铁有限公司的酸洗废液制取PFS并应用于该公司的合钢动力厂的废水净化处理，取得了较好的效果，实现了以废治废、变废为宝的目的，具有显著的经济、环境和社会效应。同年新余钢铁有限公司欧阳敏等人也对酸洗废液制取PFS并应用于该公司的转炉废水的处理，取得了良好的处理效果。PFS是一种新型的高分子无机混凝剂，其组成为[Fe2(OH)n(SO4)S-n/2]m，n<2；m>10,其反应方程如下：Fe2SO4+2H2SO4+O2══Fe2(SO4)3+2H2O(反应条件是加NO2)Fe2(SO4)3+mn(OH)══[Fe2(OH)n(SO4)S-n/2]m其工艺流程如图2：

制取复合氯化硫酸铁。利用酸洗废液制取复合氯化硫酸铁(CPFCS)混合有PFC和PFCS，具有盐基度高，稳定性强，具有优异的电中和性和吸附架桥功能，PFCS分子中的Cl-离子具有较高的电负性，SO4+离子具有较强的增聚作用，因此，在水体中PFCS并没有完全电离，具有良好的线性分子结构，在水体中能自由地刚性伸展，有相当一部分PFCS的吸附架桥功能很强，形成的矾花大而密实，这一点相比其他单铁盐是具有很大的优势，在源水净化和废水处理中有广泛的应用。CPFCS的合成原理：聚合(氯化和/或硫酸)铁的生成反应的整个过程是相当复杂的[]，在学术上对催化反应及催化作用的机理还未有统一的看法，但基本上讲，PFCS毕竟发生了水解、氧化、聚合等反应，其反应的方程式可简单表达如下：氧化反应：FeCl2+2FeSO4+O2+4HCl══FeCl3+Fe2(SO4)2Cl2+2H2O水解反应：2FeCl3+Fe2(SO4)2Cl2+2nH2O══Fe2(OH)nCl6-n+Fe2(OH)n(SO4)2Cl2+2nHCl聚合反应：m[Fe2(OH)nCl6-n]══[Fe2(OH)nCl6-n]mm[Fe2(OH)n(SO4)2Cl2]══[Fe2(OH)n(SO4)2Cl2]m生成条件：上述三个反应在同一体系中同时进行，相互交错、互相协调、互相促进，其中氧化反应是合成的关键步骤。要使反应快速、完全，必须：(1)确保体系中铁组分不发生矿化或沉积，(2)盐酸用量必须小于亚铁离子(Fe2+)完全氧化的化学计量值，(3)废盐酸、硫酸、和调整成分的硫酸盐要按比例配好。在反应釜中加催化剂，反应1h左右，冷却至室温，放料，包装。

利用酸洗废液制取氧化铁红

铁红是染料工业上应用广泛的颜料之一，消耗量大。酸洗废液中含有大量的亚铁离子，可用于制备铁红，有很好的市场前景。国内外很多学者提出了不同的生产工艺进行酸洗废液氧化铁红的制备。其中，以重结晶法，萃取法，絮凝沉淀法等为主要代表，其工艺过程一般是：废液→过滤→中间过程→氯化铁晶体其中，重结晶法中间过程是浓缩或氧化冷却结晶然后进行离心分离；萃取法是利用萃取剂进行萃取反萃取操作达到纯化FeCl2；絮凝沉淀法是利用沉淀剂形成絮凝沉淀并吸附除去溶液中杂质的方法来达到纯化原料液。

工艺的要求条件如下：(1)铁氧体原料的高档氧化铁对杂质的要求很高，必须对废液中的硅、氯和其他可溶性杂质去除，可以采用陈化过滤及超滤法去除。(2)废液成分及pH的调整。(3)杂质等影响因素的去除。5利用酸洗废液制取氧化铁黑[11]氧化铁黑分子式Fe3O4或Fe2O3FeO，是Fe2O3和FeO的加成物，一般前者的含量在72%~74%之间，后者在18%~16%之间。氧化铁黑具有很饱和的蓝墨光黑色，遮盖力及着色力均很高，在大气中十分稳定，不溶于碱和弱酸，是作水彩、油彩、油墨的主要颜料，在涂料、建筑、电子电讯及金属探伤等工业领域中广泛应用。国内生产氧化铁黑普遍采用直接合成法，该工艺是用三氧化二铁和氢氧化亚铁在一定温度下直接进行加成反应，然后再经过脱水生成四氧化三铁，采用此工艺的缺点是必须在生产铁红或铁黄的基础上才能生产铁黑；另外产品的粒径较大，着色能力不强。利用酸洗废液生产氧化铁黑不仅可以达到废物再利用，得到的产品在颗粒粒径和着色力度方面都比直接合成法好。

其工艺过程可简述如下：按比例配好废液硫酸亚铁浓度20g/100mL，调节pH到4，配好烧碱溶液40.2g/100mL。把废液导入反应器中，开动搅拌，用适当的流速加入烧碱，开电路加热，当温度上升至95℃时，开动空压机给空气进行氧化，反应到一定时间，当取样观测能分层时，反应完成。沉淀后，洗涤沉淀部分即可得到氧化铁黑。工艺的理论依据是：硫酸亚铁和烧碱生成氢氧化亚铁，在空气中在氧化成氢氧化铁，然后，生成的氢氧化铁和氢氧化亚铁在加成脱水形成四氧化三铁。

结语

从上述的综合介绍可见，国内外在对酸洗废液的综合利用方面已经作了很多工作，提高综合利用酸洗废液的产品性能和档次，不仅关系到环境保护的成效，也关系到综合利用工作的成效和其他工业的发展，目前，我国对钢铁酸洗废液的综合利用的技术已经有一定程度的开发，但利用酸洗废液制备高技术，高档次、高价值的副产品方面还是比较薄弱。因此，利用酸洗废液氧化铁红，特别是技术含量高，价值高的氧化铁黑研究将有很大的实际意义。