超支化聚合物在铬鞣剂中的运用前景分析

1858年，Knapp［5］撰文指出，Cr(Ⅲ)具有鞣性，这可能是铬鞣制革的最早文献报道。但直到1884年，美国的Schuhz发明了二浴铬鞣法［6］，铬盐才作为铬鞣材料得到实际应用。到了1893年，Dennis发明了用碱式氧化铬鞣革的一浴铬鞣法，使铬鞣操作变得更加易于操作和控制，并很好地提高了铬鞣革的性能，极大地促进了铬鞣制革工艺的推广和普及。铬鞣法迅速占领了鞣革市场的主导地位，制革业也从此跨入现代工业的行列［7］。当时以及之后相当长的一段时间，制革厂一直使用自配铬鞣液来鞣革。使用铬液存在许多问题，主要是:①铬鞣液配制和使用过程的浪费严重，皮对铬的吸收率不高以及相应造成的鞣制废液中Cr2O3含量高，铬资源浪费、污染严重;②自配铬鞣液批与批之间性质很难保持一致，致使蓝革批与批之间、厂与厂之间颜色和质量也存在差异;③需专门的配备设施和操作人员，劳动强度大，且不便于装卸和运输［8］。

针对铬鞣液使用中出现的诸多问题，人们一直在积极寻找解决方法。1959年Bayer公司的Spahrkas和Schmidt，开发出世界上第一款粉状铬鞣剂:即ChromosalB铬鞣粉剂，并发明了相应的Chromosal法进行鞣革。同使用铬鞣液的传统方法相比，该法不仅鞣制作用缓和，加碱时安全可靠，而且具有粒面细致，铬在革中分布均匀等优点［9］。虽然ChromosalB铬粉剂的主要成分只是简单的碱式硫酸铬，但与之前工厂传统的自制铬鞣液鞣革相比，在简化生产过程，降低生产成本，保证皮革产品批与批、厂与厂之间性能的一致性上已取得巨大进步。从此，欧洲国家率先进入使用铬粉的时代，并不断推陈出新，代表产品除Bayer公司的ChromosalB还有BASF公司的ChromitanB。粉状铬鞣剂与传统铬鞣液的区别不仅体现在操作方法上，从鞣革过程来看，铬鞣粉剂与铬鞣液也并不完全相同:铬鞣液是一个包含大、中、小分子组分的平衡体系，鞣制开始时，主要是部分大分子与皮胶原结合，小分子则更多地残留在鞣液中不被吸收。而铬鞣粉剂分子比较均匀，刚溶于水时，主要是阴性、中性小分子，而且存在大量硫酸根与铬离子配位，在鞣制初期起到减缓鞣制的作用;在提碱时，又使鞣液的耐碱缓冲性能增强［10］，因而有利于鞣剂分子的扩散和与皮胶原活性基的均匀结合，使铬吸收率高，鞣制出的蓝革粒面平整细致，柔软丰满性更好。所以，铬鞣粉剂在生产上的推广应用更具有理论和实践的合理性［11］。虽然与最初的铬鞣液相比，使用碱式硫酸铬粉剂是一大进步，但其还需外加蒙囿剂和提碱剂，操作有待进一步简化。另外，铬的使用率依然停留在40%～60%的水平，带来了较大的浪费和污染。

在第二次世界大战期间，在铬鞣材料制备中开始引入喷雾干燥工艺，有效地提高了制得铬鞣剂的水溶性，为铬鞣法的进一步发展提供了技术条件。20世纪60年代初，第一种自动碱化的铬鞣粉剂进入市场，优化了铬鞣中复杂的提碱操作。1966年，Spahr-kas和Schmidt［3］在对这些产品和工艺的描述中提到，此类自动碱化铬鞣料的基料是硫酸盐，其中氧化铬含量约21%，理论碱度66%。其中常见的自碱化材料为碳酸钙镁，它们作为碱化组分在碱化反应完成后，就达到理论碱度。自碱化铬鞣剂不仅在一定程度上简化了铬鞣操作，节约了生产成本，而且在一定程度上提高了皮革的品质，但铬的使用率并没有得到实质性的提高，且工艺操作仍略显复杂。

20世纪60年代末期，市场上迅速出现了其他种类的不需碱化的铬鞣材料。这些新型的铬鞣材料是以Erdm-snn(1965年)的相关研究发现作为理论基础。他用甲酸和碱获得了33%碱度、均匀蒙囿的产品，这种产品的鲜明特点在于使用时具有很好的蒙囿效果，并且生产过程不需提碱。例如，这样的鞣料碱度为50%、氧化铬含量为30%时，具有特别高的暂时蒙囿效果［11］。其代表产品有Bayer公司的BaychromF和BASF公司的ChromitanMS。我国在90年代初，由四川大学张铭让教授研制的KMC铬鞣剂也属于此列［12］。自碱化蒙囿型铬鞣剂不仅可以很好地简化鞣制操作工序(不需再添加蒙囿剂和再提碱)，制得的革也具有更好的柔软丰满性，且制作工艺上，也可以使晚上开始鞣制的革存放过夜，使制革业向24h循环工作迈进了一步。但关于制革过程中铬的吸收率方面，却仍然停留在较低的水平，没有显示出明显的改善和提高。

随着人们环保意识的提高和对铬毒性认识的不断加深，提高鞣革过程铬的吸收率，减少鞣革废水中的铬含量显得刻不容缓。鞣剂对皮胶原的鞣制包括鞣剂在胶原纤维中的渗透和鞣剂与胶原纤维的结合这2个过程。铬鞣剂的“高耗尽、低污染”综合治理技术，就必须从鞣制的这2个过程入手，改善铬鞣剂的均匀渗透能力和皮胶原对铬的结合能力，从而实现提高铬的利用率，降低废液中铬盐排放量的目的［13］。20世纪70年代末期，专门的高吸收铬鞣材料应运而生，其典型代表是Bayer公司的BaychromC系列鞣制产品。BaychromC系列是含有聚合物的高吸收铬鞣剂，其中所含的聚合物的官能团可以和中心铬离子进行配位，从而在一定程度上起到蒙囿作用。其中所添加的线性聚合物通过其上的官能团与铬配位制成交联型铬粉。BaychromC系列铬粉剂可有效提高铬的吸收，起到节约用铬，减少污染的作用。但是，BaychromC系列的高吸收铬鞣剂并不能单独用于主鞣，而必须和Bayer公司的ChromosalB、BaychromA、BaychromF等系列鞣剂产品结合使用，为生产使用带来一定的不便和限制，阻碍了其在市场中的推广。另外，鞣剂中添加的高分子受线型结构的限制，存在着分子结构单一、官能团可选种类少、活性低，在皮革纤维中缺乏多方位的立体结合等问题。另外，由于高吸收铬鞣剂中蒙囿剂的蒙囿作用较强，因此虽然较好地促进了铬的均匀分布，改善了铬的吸收，并提高了革的收缩温度，但同时也增加了部分阴中性电荷、小分子组分转变成高阳电荷、大分子组分的难度，最终，废液中残留下了较多阴中性、小分子组分不能很好地被皮胶原吸收，造成污染和浪费。因此，目前的高吸收铬鞣剂与传统铬鞣剂产品相比，虽然可以比较有效地达到铬的高吸收、高固定，但依然有必要继续改进配方和工艺，以进一步提高铬的吸收利用率，增强铬在皮革中的固定并减少排放废水中的铬含量。

作为有着悠久的发展历史，成熟的工艺，稳定的消费市场的制革业，目前却面临着很大的发展问题，在我国尤其如此。首先是我国铬资源短缺，生产成本高。我国的铬资源主要集中在青藏高原。已探明储量仅有1078万t，生产和运输成本高，无法满足经济生产的需求。资料显示，我国铬矿的需求95%以上需要进口支撑［14］。海关数据显示:2007年铬矿进口614.7万t，2008年铬矿进口689.6万t，2009年铬矿进口676.38万t，2010年铬矿进口866.14万t，而2011年我国铬矿进口量达877.26万t，再创历史新高。铬成为我国的一种宝贵的稀缺资源，而制革工业对铬的需求量巨大，仅次于电镀，占全国总铬耗用量的26%以上。作为一个劳动密集型产业，制革业对控制生产成本有很高的要求，要想提高市场竞争力，不可避免需要从降低生产成本上进行控制。因此，铬资源的缺乏已经成为制约我国皮革产业发展的关键问题之一。其次，传统铬鞣过程铬的浪费较大，同时由于传统铬鞣剂的性能限制，其有效利用率仅为40%～70%，其余则随废水等排入环境，造成巨大的生态压力。据统计，每年全世界有16万t的铬盐随鞣革废水进入环境，这不仅是对铬资源的巨大浪费，更是对环境保护提出了挑战。再次，废水中的铬盐带来多种环境污染问题。Cr(Ⅲ)对水生生物有较强的毒性，又可以在自然环境中转化为比自身毒性强100倍的Cr(Ⅵ)。Cr(Ⅵ)是国际抗癌研究中心和美国毒理组织公布的致癌物质。从而致使相关部门对制革业废水的排放，制订出了越来越严格的标准和规定。以我国为例，国标规定现有和新建企业排放污染物中总铬量不超过1.0mg/L，特别排放限值规定总铬量不超过0.5mg/L［15］。环保压力无疑是制约制革业发展的主要因素。

为此，人们不断在为清洁制革进行着各种努力和尝试。如通过对铬鞣过程中的机械作用、液比、铬用量、pH值、温度和时间等技术参数的优化，来提高铬的吸收率［16］，以及开发新型鞣革工艺来满足制革过程中环保的要求。其中取得较好效果的清洁铬鞣新工艺包括:(1)使用铬鞣—其他鞣剂结合鞣法，通过减少铬的用量来达到环保要求［17］。Sundar等［18］采用新型的Al－Cr混合鞣剂循环鞣制和两步鞣制法，再清洁化制革中也取得良好的效果。Al－Cr混合鞣剂循环鞣制时Cr的利用率在90%以上，减少了原料的消耗。废水中铬的含量降低了85%～90%，而且制得的皮革质量与传统方法相比相差无几。(2)采用无盐浸酸铬鞣技术，如王志群等人［19］发现采用无盐浸酸鞣革，可以通过控制试验条件获得较高的铬结合量，并将废液中的Cr2O3含量降低至2.8mg/L。(3)使用不浸酸铬鞣技术，四川大学陈武勇教授［20］研制成功C－2000不浸酸铬鞣剂，具有较强的耐碱稳定性，使铬吸收率达到85%以上，且已经实现工业化生产。(4)使用高pH值铬鞣法，如四川大学李国英等［21－22］通过对铬鞣机理的系统探究，开发出高pH值铬鞣法，得到的蓝革收缩温度达100℃，且废液中Cr2O3含量低于0.15g/L。(5)使用含铬合成单宁。Suresh等人［23］合成了一种新型铬鞣剂—含铬合成单宁进行鞣革，并与传统铬鞣法进行对比。发现使用此种鞣剂制革，可节约56%的铬盐并使污水排放量减少40%。(6)使用超支化聚合物铬鞣助剂来提高铬鞣过程中铬的吸收率，王学川等人［24］通过准一步法用丁二酸酐、二乙醇胺和马来酸酐合成的超支化聚合物，在使用铬粉前加入到鞣制体系，使废液中Cr2O3含量减少了45%。但是，这些研究在如何得到更好的工业化应用、创造出更大的商业和环保价值方面，还面临一些需要改进的问题。

为了探索实用性更强的清洁制革新技术，有学者提出通过改进现有铬鞣剂配方来实现更好的铬吸收效果，提高皮革对铬鞣剂自身的吸收和固定能力。作为第四代高吸收铬鞣剂，Ba-yer公司的BaychromC系列是该类鞣剂的代表，鞣剂中的聚合物组分对促进铬的吸收和固定起到较好的作用。但是，该类鞣剂的性能又受到聚合物自身线性结构的限制。因此，笔者提出，在铬鞣剂中引入超支化聚合物，从改进聚合物组分的分子结构、官能团数量和分布密度等方面着手，来改进铬鞣剂组成，以期更好地促进铬的吸收与固定，达到减少铬用量、降低废水中铬含量的目的。

超支化聚合物可以简单地描述成一种具有高度支化结构的聚合物，其支化度介于支化聚合物和树形分子之间，如图1所示。它不仅具有和树形分子相似的特性，又避免了树形分子在制备过程中需要基团的保护和解保护、逐步重复反应、多次分离纯化等复杂的制备过程，具有很高的实用价值［25］。早在1952年，Flory［26］就在理论上论述了制备超支化聚合物的可行性，但遗憾的是当时并没有引起人们的注意。直到1990年Kim和Web-ster［27］第一次合成超支化聚苯之后，超支化聚合物才引起人们广泛关注，从此，大量超支化聚合物文献上见诸报道。经历20余年的发展，目前超支化聚合物已成为化学化工、材料科学、生命科学和医学等领域的研究热点。超支化聚合物最突出的结构特点在于具有高的支化度，近似球形的分子结构，表面带有官能团，分子内有空腔，分子质量可调控。因此具有黏度低、流动性好、多功能性及良好的溶解性。这些特性，为超支化聚合物在铬鞣材料中的应用奠定了基础。

超支化聚合物在铬鞣剂中应用的理论依据。首先，超支化聚合物添加在铬鞣剂中，由于丰富的活性官能团与铬配位，可以起到较强的蒙囿作用和助铬吸收作用。通过对分子质量以及分子末端官能团的种类和数量的调节与控制，可以得到很好的蒙囿效果，促进铬在皮胶原中的吸收和固定。其次，由于超支化聚合物的长链，可以适度减少铬鞣剂中铬原子的组成比例，起到降低铬使用量的作用。再次，由于超支化聚合物与铬的强配位络合作用，可加强铬在皮革中的固定，有效降低Cr(Ⅲ)的化学活性，因此还可在一定程度上防止Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)转化。蒙囿剂可以与无机金属鞣剂的核心金属离子产生配位，使鞣剂分子的结构和电荷发生改变，从而有利于鞣剂分子向皮内的渗透并使其均匀分布，铬鞣液和成革性能将受到蒙囿剂的影响。添加在铬鞣剂中的超支化聚合物，其上丰富的末端基团可以和中心铬离子络合，起到很好的蒙囿作用。传统的铬鞣剂中由于铬离子与小分子蒙囿剂络合效果欠佳，影响了铬鞣剂在皮革胶原中的吸收与固定，造成铬鞣过程中铬的浪费以及废液中铬的回收困难。超支化聚合物丰富的末端官能团，可以和中心铬离子进行较好的配位，并且可以通过控制合成条件，有效地调节分子质量和末端官能团的种类及数量，以此控制超支化聚合物的性能，取得良好的蒙囿效果，提高鞣剂的耐碱能力，使鞣制过程更加温和，并有助于鞣剂在胶原纤维内的吸收和分散。另外，用作蒙囿剂的超支化聚合物其末端官能团与铬离子的配位，可以使2个或多个铬核通过高分子的链段连接，改变了传统鞣剂至少需要4个以上铬核协同参与，才能达到与胶原蛋白多点结合的情况，从根本上减少了铬的使用量。原中的吸收和固定作用由于超支化聚合物有大量的末端官能团，超支化聚合物的性质很大程度上受到其末端官能团的影响。通过控制和调节末端官能团的种类和数量，就可以提高其与中心铬离子的结合，并促进铬鞣剂在胶原纤维中的吸收固定。栾世方等人［28］研究发现，铬鞣助剂中聚合物组分带有端羧基和端醛基，可以促进铬盐的吸收;苯基的引入可以很好地改善聚合物助剂中极性基团过多导致的助剂分子链柔性差、及其相应的皮革变硬现象，且使所得革坯具有良好的丰满度和海绵感;而端氨基可以改善皮革染色和加脂性能。因此，通过对末端基团的结构设计，就可以达到促进铬吸收的作用。另外，如图2所示，超支化聚合物丰富的端基官能团，能与胶原纤维形成氢键、电价键、互穿网络等，加之自身高度支化的结构特点，有效地增强了鞣剂与胶原纤维结合的牢固程度。

皮革中Cr(Ⅵ)含量问题已成为当今中外皮革界关注的焦点之一。由于Cr(Ⅵ)的毒性是Cr(Ⅲ)的100多倍，又具有强烈的致癌性和损伤皮肤的作用，世界各国对成革中的Cr(Ⅵ)含量都做了严格的限制:一般要求皮革中的Cr(Ⅵ)含量低于5mg/kg，欧盟则要求低于3mg/kg，皮革手套的限量为2mg/kg［29］。我国是皮革生产及出口大国，皮革中Cr(Ⅵ)问题对于我国皮革工业来说是一个无法回避的问题。皮革中Cr(Ⅵ)的来源分为直接因素和间接因素。直接因素是在制革过程中使用Cr(Ⅵ)超标的铬鞣剂和助剂，这个问题可以通过对其质量的严格把关来有效防止。间接原因是皮革在使用过程中，自身所含的Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)的转化［30］。皮革中游离的Cr(Ⅲ)最易被氧化而转化为Cr(Ⅵ)，从而对人体造成严重危害。其机理是:由于制革过程中使用的加脂剂中存在双键，容易与空气中的氧形成过氧化物和过氧化自由基，这种过氧化物和过氧化物自由基具有极强的氧化性，可以将皮革中游离的Cr(Ⅲ)氧化成Cr(Ⅵ)［31］。目前预防皮革中Cr(Ⅵ)形成的最有效的办法，是使用植物栲胶鞣剂［32］，因为栲胶中含有大量带有酚羟基结构的物质，酚羟基是过氧化物自由基的捕获剂，可以很好地消除皮革中过氧化物自由基对Cr(Ⅲ)的氧化［33］。但是在应用过程中，却存在渗透缓慢，吸收、结合性能不理想等问题，而且这种预防作用是有限的，并不能保证使皮革中六价铬的含量低于标准，而且对成革的要求也会限制栲胶的使用，从而影响栲胶技术的推广应用。将超支化聚合物添加到铬鞣剂中，由于丰富的末端基团可以和中心铬离子起到很好的配位作用，并且有助于铬的吸收和在皮胶原中固定的作用，从而可有效减少皮革中的游离Cr(Ⅲ)的含量，降低了Cr(Ⅲ)的化学活性，也就从根本上起到了预防皮革内Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)转化的问题。

鉴于环境保护的要求和节约铬资源的考虑，研发和推广高吸收、少排放的新型高吸收铬鞣剂，成为制革业今后改革和发展所面临的重要问题。本文回顾了铬鞣制革的发展历史，概括总结了铬鞣过程中清洁制革技术的发展现状，并论述了将超支化聚合物引入铬鞣剂配方制备新型铬鞣剂的优势与可行性。此种新型铬鞣剂中的超支化聚合物，将起到促进铬的吸收和分散，增强铬在皮革中的固定，节约用铬和减少铬排放的作用，并可在一定程度上预防皮革中Cr(Ⅲ)向Cr(Ⅵ)的转化。基于以上理由，将超支化聚合物用作铬鞣中的蒙囿剂或助铬吸收剂，开发出新型高吸收铬鞣剂，将是对制革业步入良性发展具有重大意义的一次尝试。（本文作者：李晨英、陈华林、罗荣、刘白玲、刘明华 单位：中国科学院研究生院、中国科学院成都有机化学有限公司、福州大学环境与资源学院）