微晶纤维素理化性质应用

1微晶纤维素的理化性质

微晶纤维素是一种极细微的白色粉末状物质,在显微镜下观测,呈各向异性的纺锤状聚集体———颗粒束状物,其颗粒大小一般在20~80μm,极限聚合度(LODP)在15~375,它无臭、无味、不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂,具有极强的流动性,在稀碱溶液中部分溶解、润胀。这一特定产物主要有3个基本特性[1]:(1)平均聚合度达到极限聚合度值;(2)具有纤维素I的晶格特征,结晶度高于原纤维素;(3)具有极强的吸水性,并且在水介质中经强剪切力作用后,具有生成凝胶体的能力。由此可知,通常所称水解纤维素是各类降解纤维素混合产物的总称,而微晶纤维素只限于具有上述3个特性的水解纤维素。这3个特性即是衡量与检验微晶纤维素的唯一标准,也是区分其与水解纤维素的主要标准。微晶纤维素的理化性质主要表现在结晶度、聚合度、形态结构、吸水值、比表面积及反应性能等方面。

1•1结晶度

结晶度是指结晶区占纤维素整体的百分率,是微晶纤维素的一个重要指标,表明结晶的结构状态,并决定产品质量与用途。结晶度的大小对纤维素纤维的尺寸稳定性和密度等都有影响,其常规测量方法为X-射线衍射法和红外光谱法。利用X-射线衍射法测定各种微晶纤维素样品可知,微晶纤维素都保留有纤维素I的结晶,且所有微晶纤维素的结晶度与晶体大小均高于原纤维素,有研究表明[2],不同原料及不同水解方式得到的产品的结晶度差异较大,且不同测定方法也影响结晶度的大小,但通常结晶度在0•68~0•80变动[3]。

1•2聚合度

聚合度是指纤维素中重复的葡萄糖结构单元的数目。纤维素原料在酸解过程中,纤维素分子中的β-1,4葡萄糖苷键断裂,微晶纤维素是当聚合度下降到趋于平衡时所得产品,此时聚合度称为平衡聚合度(LODP)。它反映的是折叠在纤维素微原纤颗粒内部的纤维素分子链的长度。聚合度的测定较常用的是以毛细管黏度计和落球式黏度计为主的黏度法,通常用铜氨,铜乙二胺和镉乙二胺溶液作为溶剂。由表1得知,不同原料水解得到的MCC的聚合度差别较大,但所得微晶纤维素的LODP主要在15~37。微晶纤维素作为纤维素的降解产物,它的聚合度分布也是一项重要的指标。聚合度分布的测定常采用分级溶解、分级沉淀和凝胶渗透色谱等方法。哈丽丹•买买提等[5]采用饱和氢氧化铜乙二胺———乌氏黏度计法来测定植物纤维素的聚合度。

1•3形态结构

微晶纤维素的形态结构主要由粒度与不均匀性2个指标决定;而容重与粒度密切相关则作为间接指标表明微晶纤维素的形态结构。天然纤维素经水解反应和机械作用后,纤维形态发生了根本变化,由原先交织成网絮状的细长纤维,变成了纺锤形的颗粒状物料。粒度是标志物料大小的指标,只能说明一般宏观状况,而不能表明颗粒大小的均匀程度,与其相配合使用的是数均长度(Ln)和长均长度(Le),由此而得到不均性U=(Le/Ln-1),用以表征颗粒的均匀性如何。微晶纤维素的Ln和Le一般在几十至100多微米不等,不均性则因不同种类可在0•2~0•5之间变动[6]。另外,与粒度密切相关的一个指标是容重,这是相互影响而又相互制约的一对指标,主要嵌定于原料种类、水解条件和机械作用程度。其中如果水解和机械作用较强烈,微晶纤维素颗粒较细小,则容重增大;反之,如果水解与机械作用较弱,微晶纤维素颗粒较粗大,则容重减小。因此,根据产品对粒度与容重质量要求,对制备的工艺条件作出调整和设计,生产出符合应用需要的产品[7]。

1•4吸水值

吸水值是微晶纤维素在水中润胀程度的标志。在吸水性能方面微晶纤维素表现出较大的吸水值。颗粒的大孔体积对吸水值影响最大,大孔体积越多,吸水值就越大,而与粒径无关,这主要是因为在大孔中保留有大量的粒子间结合水,在测定吸水值部分结合水起了决定性的作用。而不同种类及不同浓度的微晶纤维素吸水值都有所不同,但都有一个极限值所对应的浓度,极限值一般都在200%以上。微晶纤维素在水中形成凝胶时,凝胶中有2种形式的水分存在,一部分为游离水,一部分为结合水,并且两者之间迅速交换[8],这就为保持微晶纤维素凝胶稳定性提供了依据。

1•5比表面积

比表面积是指单位质量颗粒状物质的总面积,是评价多孔物质性能的重要参数之一。微晶纤维素的比表面积可根据N2吸附和水蒸气吸附的BET法测定。在水蒸气吸附时,由于氢键力较弱,当微晶纤维素浸没在水中时,氢键极易被破坏,所以用不同方法和不同处理方式得到的比表面积不相等。由N2吸附法直接得到的是有效面积,而由水蒸气吸附法得到的是内在表面积。其中以N2吸附时还采用溶剂置换,而水蒸气吸附法测得的比表面积与无定形区的含量成正比。

1•6化学反应性能

微晶纤维素是纤维素水解而来的产品,故与纤维素在化学反应特性上表现出一些类似的特征,而且由于其表面多孔,结构疏松,进行化学反应时试剂容易渗入,因而大大提高了反应的均一性,可以得到性质优异的产品,一些用普通纤维素反应不易得到的产品用微晶纤维素反应则可得到。微晶纤维素不溶于水、稀酸、有机溶剂和油脂,在稀碱溶液中部分溶解、润胀。但与一般溶解浆相比,虽然微晶纤维素有较高的结晶度,但在羧甲基化、乙酰化、酯化过程中,却反应出具有较高的反应性能,在机械性能、可燃性,尤其是溶解性方面的改变,使其应用性能大大增加[9]。在生产中,能够卓有成效地降低原材料消耗,并能在较小和较缓和条件下完成反应过程。微晶纤维素良好的反应性能,为微晶纤维素的化学改性和应用方面的开发提供了良好的依据,也为实现其经济效益提供了依据。

2微晶纤维素在食品工业中的应用

微晶纤维素作为天然纤维素的水解产物,天然纯净,无毒无味,安全性高,具有独特的理化性质,且不影响产品的质量,因而,越来越受到人们的重视,目前,微晶纤维素已广泛用于食品、医药、化工、农业等生产部门,并表现出良好的应用价值。而在食品工业中,由于它具有特殊的理化特性而主要作为乳化剂、泡沫稳定剂、高温稳定剂、非营养性充填物、增稠剂、悬浮剂、保形剂和控制冰晶形成剂等应用于食品工业的各个方面,用于提高产品质量。

2•1微晶纤维素在乳制品中的应用

在乳制品中,常常要悬浮稳定一些不溶性的物质,如可可粉,不溶性矿物质,乳脂等,由于这些物质的密度大于体系中分散介质的密度,或者在乳化液中不能均匀分散,使得产品在加工过程和货架期中,往往会出现分层和沉淀现象。微晶纤维素粒子被分散在乳化液中,使油-水乳化液中的水相被增稠和胶化,从而防止油滴彼此间靠近乃至聚合。微晶纤维素经高剪切力分散后,与水以氢键形成有效的三维网络结构,可防止不溶性颗粒的沉降,及防止脂肪颗粒重聚而达到稳定的效果。同时微晶纤维素具有剪切稀变性,不会导致产品产生粘连糊口的感觉。微晶纤维素在乳制品中不会和乳蛋白发生缔合,可与其他稳定剂复配用于高钙奶、乳饮料和可可奶中,形成热稳定的网络,在低黏度下起到悬浮稳定的作用。刘娟等[10]人将微晶纤维素与卡拉胶复配使用加入到长货架期的可可奶中,结果表明微晶纤维素与卡拉胶的复配比例为:微晶纤维素为1•5g/L,卡拉胶为0•2g/L时产品的稳定较好,能达到保质6个月的要求,且按上述比例复配的产品稠度适中,口感爽滑。其中应注意微晶纤维素在分散过程中原料加入顺序并且要保证合适的剪切速率。陈桂梅等[11]为解决甜玉米乳饮料在生产和贮藏过程中出现的蛋白质和其他固体微粒聚沉和脂肪上浮、分层等现象,将微晶纤维素与其他稳定剂复配使用,提高甜玉米乳饮料的稳定性,其得出的最佳复配比例中微晶纤维素的添加量为0•2%时,甜玉米乳饮料在常温下贮藏3个月内无明显析水、分层或沉淀现象,状态较均匀,保藏效果良好。有研究表明,在添加有酸奶酪的乳制品中,由于酸奶酪的pH值低,容易引起乳制品中固体组分凝固,使乳清从混合物中分离出来,造成产品发生分层现象,影响产品品质,而向其中加入一定量的微晶纤维素,可以有效的保证乳制品的稳定性,防止分层现象的发生。

2•2微晶纤维素在低能量食品中的应用

由于微晶纤维素是由纤维素水解得到的,所以具有不被人体消化吸收,可以促进肠道的蠕动的特性,是一种很好的低能食品添加剂。微晶纤维素可替代面粉、糖等高热量物料应用于低能糖果和减肥食品中。还可在生产沙拉油、糊精调味品、鱼、肉罐头和乳制品时添加一定量的微晶纤维素,不仅使产品的能量降低了,还使得生产出的产品有较好的外观,口感及风味。微晶纤维素和蛋白质以酪蛋白做胶囊,用于奶酪、奶酪饼、蛋黄酱中作为脂肪替代物,可减少食品中的脂肪含量;在杏仁糖中加入一定量的阿拉伯胶、微晶纤维素和少量甜味剂就可以取代高热量的甜菜糖、玉米糖浆和植物油脂。纪丽莲[12]在干酪中加入一定量的微晶纤维素,研究了其对干酪品质的影响。结果表明,含微晶纤维和卡拉胶的低脂干酪在脂肪减少67%时,其水分、蛋白质的含量明显增加,且组织状态柔软、滑润、弹性足、风味清香,在电子扫描下观察内部呈多孔状结构,与全脂奶酪相似。另外在制作各种烹调油质调味料时,添加一定量的微晶纤维素不仅有减少其能量的作用,还可防止加热或煮沸时油脂与调味汁分离。涂瑾等[13]将木杉微晶纤维素添加到面包中制成低能保健食品,研究了杉木微晶纤维素的添加量对面包质量的影响。其结果表明,杉木微晶纤维素的添加量在0•1%~0•3%时能制备到色、香、味,及组织结构及口感都令人满意的面包,不仅降低了面包的热量还增加了其纤维量,使面包具有一定的营养保健功能,并且进一步延长了面包的货架期,是一种值得进一步研究的保健食品。

2•3微晶纤维素在冷冻食品中的应用

微晶纤维素应用于冷冻食品中不仅可提高冷冻食品的发泡稳定性和乳化性,还可以有效的防止冰晶的长大,使得冷冻食品具有细滑绵软的口感。冷冻食品在反复冻融过程中会导致较大冰晶的形成而影响产品的外观及口感,向其中添加一定量的微晶纤维素后不仅提高配料的分散性和稳定性还可有效的控制冰晶颗粒在频繁的冻融过程中聚集在一起形成大的晶体。由于微晶纤维素本身不能形成凝胶,而与其他胶体配合使用时具有较好的冷热稳定性,也适用于提高冷冻食品的外观及口感。国外有研究表明,将微晶纤维素添加到冰奶油中,不仅提高了其乳化稳定性、泡沫稳定性和防止冰晶长大的能力,还促使冰奶油具有更好的润滑性和爽口感。刘梅森等[14]将微晶纤维素加入到冰淇淋中,通过对冰淇淋浆料黏度及冰淇淋膨胀率、抗融性品质指标进行测试,考察了微晶纤维素单因素以及与瓜儿胶复配在冰淇淋生产中的使用效果,其结果表明,两者复配使用时与单一使用任意一种相比能显著改善冰淇淋抗融性等品质。

2•4微晶纤维素在高温灭菌食品中的应用

微晶纤维素不仅有强化油水分界面的作用,且能耐受高温,使乳化液在高温下仍能保持优良的稳定性。由于一些食品在加工过程中,要进行高温处理,这样使得其中的淀粉发生水解,影响产品的质量,而添加一定量微晶纤维素后,能有效的提高产品的稳定性。如在肉类罐头制品中,加入一定量的微晶纤维素后,乳化液能够在116℃下加热3h,仍然保持产品质量不变。

3微晶纤维素在其他方面的应用

微晶纤维素具有多孔结构,比表面积较纤维素要大,因而具有很强的吸附性。将这一特性应用于柱色谱和薄层色谱中分离提纯氨基酸、单糖和酶等具有很好的效果,并且微晶纤维素为纤维素水解而来,故安全性高、无污染、操作简单,是今后作为化学分析实验吸附剂原料的发展方向。刘柳等[15]人采用以微晶纤维素为基质材料制成的微晶纤维素薄层板分析荨麻多糖中的单糖组分。研究表明,该方法能有效分析的单糖组成,且简单易行,为以后多糖样品的质量控制奠定了基础。微晶纤维素也可以作为层析剂使用于实验室分析化学工作上。严钦等[16]用微晶纤维素为层析介质分离纯化β-葡糖苷酶,β-葡糖苷酶可通过生物转化功能将某些广泛存在的天然产物转化为自然界稀有甚至不存在的药物,然而,目前分离纯化β-葡糖苷酶的步骤复杂且成本高,由于微晶纤维素是β-葡糖苷酶的天然底物,且具有良好的物理和化学稳定性,微晶纤维素为葡萄糖的聚合体,作为天然酶解底物,在微酸性条件下能特异性地吸附β-葡糖苷酶,而这种吸附在高离子浓度条件下又可以被解析,利用该特性,将微晶纤维素作为β-葡糖苷酶的亲和层析介质,将粗酶液经过Q-sepharoseFF离子交换柱初步分离后直接使用微晶纤维素柱层析,然后再通过增加洗脱液NaCl浓度的方法将该酶洗脱下来,即可得到电泳纯的目的酶。利用微晶纤维素分离纯化β-葡糖苷酶的优势体现在:由于酶和底物的吸附具有选择性高的特点,所以纯化效率比一般的蛋白分离层析方法要高得多;同时,所采用的微晶纤维素是一种经济易得,安全,无污染的材料,操作成本低廉。另外,由于微晶纤维素是一种纯净的天然纤维素解聚产物,是能自由流动的结晶粉末,具有防结块和帮助流动的作用。有研究表明,微晶纤维素可作为抗结剂应用于超微粉碎过程中,防止粉体结片,并起到改善粉体的流动性的效果。范毅强等[17]在葡萄皮超微粉碎过程中添加不同剂量的微晶纤维素进行超微粉碎,以结片大小、粉体团状结构、粉体特性(以休止角和滑角作为表征)为评价指标进行研究。结果表明,在30~50g/kg用量内,微晶纤维素能完全阻止葡萄皮超微粉结片,能够改善葡萄皮超微粉的流动性。由于在此添加量内微晶纤维素没有明显的差异。因此从经济角度考虑,微晶纤维素加入量可选取为30g/kg。

4结语

微晶纤维素作为天然纤维素的水解产物,不但具有纤维素的特性,还具有其特有的性质,是一种很好的食品功能性基料,在食品工业中具有广阔的应用前景。但目前,国内对微晶纤维素的研究还存在一些不足,主要表现为个方面:(1)微晶纤维素的生产主要以棉、木浆粕为原料,成本较高,难以大规模生产,以短棉绒、稻草、甘蔗渣、豆渣、薯渣等农副产品为原料制备微晶纤维素的研究较少,并且还未能大规模应用于工业化生产;(2)对微晶纤维素的研究主要集中在其理化特性方面,对其功能性和营养性及作用机理的研究较少;(3)虽然国内对微晶纤维素在食品中的应用研究较多,但大部分应用研究未能实现商品化,说明其在应用技术方面不够成熟。鉴于以上3点,今后应加强对微晶纤维素不同原料制备技术及原理的研究,并进一步深化其功能性,营养性及作用机理的研究,进而扩大其在食品工业中的应用范围,同时还要提高应用技术方面研究,最终实现其应用性研究的商品价值,创造较高的经济效益,另外,对微晶纤维素进行全面而深入的研究在推动我国农林副产物综合利用和功能性食品的开发方面具有重要意义。