超声波在石油化工的使用

摘要:简要概述了超声波的发展历程，并对超声波在石油化工，尤其是在污水处理、除垢、乳化、有机合成、电化学、改善原油性质、强化原油脱盐脱硫以及分离技术中的应用进行了详细的介绍。讨论了超声波技术在石油化工中的研究进展，由于其清洁、高效、无污染的特点，将广泛应用于石油化工领域。

关键词:超声波;石油化工;脱金属;乳化

超声波是指频率高于20000Hz的弹性波，其有波长短、能量集中等特点。超声波的热作用、机械作用和空化作用，能引起一连串的化学、热学和力学等方面的改变。美国学者Richard和Loomis于1920年首次发现超声波可以促进汞的分散、氯化银的絮凝等［1］;1927年，由Loomis第一次提出超声波化学的概念。1986年，哈威尔研究所首次于化工领域使用超声波，成立超生化学协会。1994年，关于超声波的学术刊物《UltrasonicsSonochemistry》公开发行。2014年6月1日至8日，第十四次欧洲声化学会议(ESS14)在法国阿维尼翁大学举行，探讨了化学反应机理、气泡动力学等基础声化学方面的问题和食品声化学、化学催化剂等应用声化学方面的研究。在超声波的早期应用中，其更多应用于有机合成、聚合物化学、电化学等方面。作为一种新兴的手段，其成本低廉、应用范围大、操作过程方便，被广泛应用于石油化工领域。

1超声波技术应用

1．1超声波处理污水

迄今，水污染问题日益严峻，其根本原因在于随意排放污染物多、组成复杂的工业废水和有机物含量高的生活污水。常见的废水处理技术，如活性炭法、有机溶剂脱脂法、浮选法、膜法等都存在某些问题，并不能很好的达到预期目标。经过超声波作用后的膜生物反应器能够显著提高水的净化效率，刘红等［2］经实验证实10W的超声波作用效果最为明显，净化效率提升的幅度最大。对于低温和常温下超声波对污水中生物的处理效果，进一步的探索表明:在低温时，超声波作用后，污泥活性可以增加30%，较常温下超声波的作用效果更明显［3］。Tian等［4］通过碱和超声波(ALK+ULS)的协同作用处理污水，能够使生物降解能力提高37．8%，可溶性腐殖酸类微生物排放量显著增加。杨铁金等［5］将超声波与H2O2处理污水法相结合，可以大大降低氨氮含量，并将黑色的污水变为浅黄色。Ping［6］课题组的研究结果表明，与金刚烷胺制药废水的处理方法相比，Fenton/超声波联合作用能够更有效的处理废水中的有机物，尤其是含苯环的有机物。Abramov等［7］使用超声波处理油污，得到水的净化剂。利用超声波的空化作用，姜秉辰等［8］对被工业污染的水进行了一系列实验，结果表明:频率相同时，超声波功率越大，污水黏度降低得越多，复杂油分子的裂解先增多后减少，随着超声波作用时间的增加，污水的裂解效果和黏度不断下降。王秀蘅等［9］将超声波与膜生物反应器结合，能够有效降低水质的化学需氧量(COD)。Kotowska等［10］结合了超声波辅助乳化-萃取方法和气相色谱质谱(GC-MS)，检测并处理城市污水中的氯，在处理含量0．06～551．96μg/L的酸性化合物和0．03～102．54μg/L的酚类化合物的污水时，去除率分别达到了85%和99%。

1．2超声波合成有机物

超声波可以使合成反应的条件更温和、效率更高、时间更短。张素风等［11］通过超声波水解胶原蛋白合成施胶剂，超声波处理后的胶原蛋白分子结构不变，分子变小且分布均匀。安琳［12］通过超声波辐射，由叔丁基杯［n］芳烃制备磺化杯［n］芳烃。熊利芝等［13］通过超声辐射，合成糠酸正丁酯，与传统方法相比较，超声波合成有机物具有用时短，收率高、能耗低等特点。Shabalala等［14］通过超声波辐射合成吡唑，避免了传统色谱法中纯化的步骤，其选择性高、无副产物。

1．3超声波电化学

超声波可以提高电流效率，改善电路微观分布，还能影响电沉积过程中的金属镀层。盛敏奇等［15］通过超声波作用可以提高Co-Ni合金层平整度，与传统方法相比，其没有裂纹、硬度变大、腐蚀性高。有研究表明通过超声波辅助化学电镀，在室温下进一步活化合成亚微米级的Co-Al2O3，随着粉末负载的增加，Co-Al2O3相对含量降低。Lili等［16］在泡沫炭上用真空法和超声波协同无电镀铜，泡沫炭内壁及表面涂层均匀，其机械性能明显改善。超声波与电化学的协同作用还可以合成纳米材料。通过超声波作用合成的纳米Ni(OH)2有α和β相混合结构［17］。张仲举等［18］将超声波与共沉淀法协同作用制备α-Ni(OH)2，实验表明，该方法制备的样品化学性能更好，放电比容量更大。

1．4超声波除垢、清洗技术

超声波除垢技术具有安全、可靠、高效等特点，近年来已广泛应用于各种换热器中［19］。例如，大港石化公司在油浆换热器中应用超声波在线除垢技术，该技术可以使油浆换热器的传热系数大幅度增加，运行周期有所延长，汽包发汽量增加0．404t/h，油浆系统的运行状况得到了较大改进［20］。超声波由于空化作用产生的微射流能够不断冲击物体表面，使得污垢难以在表面附着，Chang等［21］将超声波应用于一种数码设备清洗过程中，并设计和制作了一个多功能的超声波清洗系统，极大的提高了清洗效率。对于超声波参数与除垢效果的相关性，黄磊落等［22］经实验证明，随着超声波功率和流体流速的增加，除垢效果越来越好，当流体温度为60℃时，除垢效果最佳。

1．5超声波的乳化作用

超声波的乳化是指在超声波作用下，使两种或两种以上的不相溶液体以及其微小的液滴均匀的分布在另一种液体中形成的乳状溶液的过程。李博等［23］通过超声波-机械搅拌联合乳化重质油工艺，研究影响乳化重油中分散相(水)的分散度的因素。结果表明:联合法乳化重油比超声波法乳化的重油分散度高。使用超声波乳化技术可以洗煤，Sahino-glu等［24］实验表明，超声波作用后，灰分和黄铁矿含量显著降低。Lemos等［25］利用一种基于超声波辅助乳化微萃取的火焰原子吸收光谱法进行镍的测定，该方法简单、经济、快速、高效，被用于测定参考材料和水中的镍。近十年，超声波乳化应用于越来越多的方面，其在食品、涂料、高分子聚合以及液-液不相溶液体反应等方面都具有重要影响。例如，Tonanon等［26］利用超声波的乳化作用得到一种亚微米级的介孔碳球，其表面纹理和介孔性能较机械乳化法制得的碳球有明显改变，且其尺寸更小、数量更多。Gashti等［27］使用超声波辐射软水剂，发现其乳化作用可以提高软水剂的分散性。目前，大部分研究都属于工业应用研究，对于其乳化机理的理论研究较少，这将是未来的研究热点问题。

2超声波技术研究进展

2．1超声波改善油品性质

在一定条件下，通过超声波作用可以改善分散体系的稳定性并可用于降黏。张龙力等［28］在超声波的作用下处理中东常压渣油，用质量分率电导率法研究胶体稳定性的变化，实验表明，超声波作用越强，胶体稳定性的改善效果越好，其改善作用主要来自于物理作用。超声波可以改变渣油四组分的变化，包括结构、含量和分布状态。渣油中的沥青质对胶体的稳定性有很大影响，超声波使沥青质的结构和含量发生改变，并增加了胶质含量，增加了胶体的稳定性［29］。杨帆等［30］通过超声波处理乳化基质，提高其稳定性。在高能超声波作用下，钟伟华等［31］研究了减压渣油的降黏实验，实验证明超声波作用时间越长，输出电压越大，降黏率越高。对于降黏率最大时超声波的最佳工艺参数，陈洁［32］实验组进行了进一步研究，研究认为:温度70℃、时间70min、功率750W时，降黏率最大。Mullakaev等［33］在超声波作用下对各种不同原油的黏温性能进行了研究，超声波的效率与原油的族组成和处理时间有关，通过增加处理时间来增加超声效率会导致黏度和倾点的显著降低。Gridneva等［34］使用各种催化剂和一系列超声波处理过但没有失去其特性的汽油，在超声波作用下提高所研究的汽油的辛烷值。许洪星等［35］研究超声波辅助催化剂裂解超稠油，结果显示，超声波辅助水的热裂解效果显著，十分具有可行性。进一步实验表明，与单纯催化水裂解相比，超声波作用可降低稠油分子质量、增加轻组分含量。Wang［36］课题组和Pawar等［37］也深入研究了超声波对黏度的影响。随着世界原油日益重质化，常规重油密度大、黏度大，开采和运输具有一定困难，因此，降黏就成为亟待解决的热点问题之一。目前，降黏手段包括稀释降黏、升温降黏和表面活性剂降黏等，超声降黏已取得一定的进展［38］。由于超声波是一种即清洁又环保的绿色技术，其在降黏方面将会拥有更好的市场前景。

2．2超声波脱金属

完成三次采油后，采出液通常是稳定的二维分散体系，其中含有一些影响其性质的不良物质，如钒、镍等。这些杂质不但对原油加工影响恶劣，而且对环境造成污染。如何高效地实现脱盐过程，净化原油成分，去除杂质，是目前急需解决的难题之一。超声波脱盐技术成为原油预处理的一种新途径，可以加强炼油生产的稳定性。叶国祥等［39］研究了影响超声波强化原油脱盐脱水预处理工艺的一些因素，实验表明，随着电场强度和超声波功率的增加，原油的脱盐脱水效率也增加，当电场强度为12000V/cm、超声波功率为150W时，达到最好的脱盐脱水效果。陈菲菲等［40］对超声波脱金属进行研究，超声波作用后，脱钙率为85．24%，脱镍率为83．24%，其脱除效果较好。宋官龙等［41］以焦化蜡油为研究对象，采用超声波辅助，脱锌率达到90%，钙和镍的脱除率超过80%。对于脱除页岩油中的金属，张蕾等［42］的实验结果表明，超声波作用下，金属脱除效果显著，Fe脱除率为80%以上，Mg脱除率超过90%。以鲁宁管输原油为实验对象，以工厂的实际电脱盐流程为参照，谢伟等［43］设计了超声波-电脱盐联合破乳实验装置。在超声波-电脱盐联合作用下，盐水质量浓度大幅度降低。宗松等［44］以钙含量为180μg/g的新疆重质原油为研究对象，采用超声波破乳技术对重质原油脱水脱钙进行研究。实验表明，原油脱钙率达到37．8%，含水量降低至0．64%(体积分数)。Sun等［45］实验表明，通过超声波辐射可以从金属卟啉中喷射出大量金属离子，用超声波代替合成金属盐法，脱除金属离子效果显著。

2．3超声波脱硫

目前，环境污染愈加恶劣，已经成为大众关注的重点，尤其汽车尾气中硫的排放已经成为环境污染的首要问题，严重威胁着人们的健康。已研究出多种解决此问题的方法，其中采用超声波能有效脱硫，促使空气更加清新，最终满足人们渴求良好环境的要求。超声波脱硫工艺是一种有前景的深度脱硫技术，是学者们关注的重点领域。戴咏川等［46］为降低柴油中的硫含量，达到低硫或超低硫柴油的标准，在超声波作用下，搭建超声波/类Fenton试剂的柴油氧化脱硫反应体系。结果发现，当类Fenton试剂的水相pH值≈2．00时，脱硫成效显著;随着超声波功率的增大，有助于氧化脱硫，使反应进行完全。进一步研究得知，反应时间相同时，超声波-fenton体系氧化脱硫效果最佳［47］。在不加氢的情况下，通常采用催化氧化脱硫来降低硫含量。例如韩雪松等［48］在催化氧化溶剂抽提的前提下，通过超声波的引入提供反应能量。结果显示，加超声波的萃取脱硫率为94．8%，而不加超声波的脱硫率只有67．2%，此实验说明超声波氧化脱硫效果较好。在前人基础上，董丽旭等［49］通过加入Fe盐、Cu盐和其他吸附剂研究影响超声波脱硫的因素，结果表明，使用H2O2为氧化剂，Fe盐和无机酸为催化剂，其脱硫率最大可达到97．7%。Sister［50］通过高强度的超声波震动研究原油和柴油脱硫过程发现，超声波处理后，在一个两相系统中，聚集在水相中的氧化硫比聚集在烃相中的硫减少了30%～40%，其脱硫作用明显。此外，还有学者通过超声波改善了Fe-Zn吸附剂的硫化特性，使得金属氧化物粒子更小，且更均匀的分散在焦炭基质上，其脱硫效果显著［51］。

2．4超声波分离技术

用超声波分离油砂或从油砂中提纯石油产品的研究并不多，即使对于研究最多的沥青-油砂系统，沥青回收率的工艺参数的探讨也很少。在上述条件基础上，Swamy等［52］在大功率超声波流动型系统中设计一个工业规模的高容量分离设备，超声波反应器的功率高达10000W。从超声处理过的油砂中提取沥青质、石油和残余燃料油，Abramov等［53］的实验表明，超声波装置可以替代目前使用的从页岩油和油渣中萃取沥青和石油产品的工业设备。Lu等［54］通过超声波雾化从掌叶大黄中萃取蒽醌类化合物，与传统方法相比，此方法高效、快捷、成本低、更容易操作。也有学者［55］在超声波作用下从烟草种子中萃取净油，随着萃取温度的增加，种子和溶剂的比重减少，净油产率增加。超声波萃取的优点是，能够在相对短的时间内，获得较大的萃取率。

3结论及展望

随着世界经济技术的迅猛发展，超声波还可应用于石油化工的其他方面，如干燥、结晶、雾化、过滤、强化膜分离以及纳米材料制备等方面。超声波作为一项世界公认的高科技手段，由于其空化作用、热作用和机械作用，必使其广泛用于科研生产中，如化工、医药、航空、国防，创造巨大的市场价值。目前，国内对超声波的理论方面的研究还比较薄弱，对于空化作用与物质间的具体作用机制理解还不够全面;超声波设备的针对性也需要进一步加强;超声波的空化作用及热作用等促进反应的同时也产生一系列异常的副反应，如何减少副反应的发生是研究的难点之一;虽然超声波在石油化工领域取得了重要成果，但实现工业化生产还缺乏一定的理论依据和放大实验研究，因此，深入研究超声波实验的操作过程，优化实验参数，进行放大实验的开发是目前亟待解决的难题，也是未来研究的重点之一。

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作者:张志伟 赵德智 宋官龙 张强 单位:辽宁石油化工大学