硅基电子气体安全生产分析

摘要：硅基电子气体是太阳能光伏、光通讯、集成电路产业的基础原材料，近年来市场需求量日益增长，国产化趋势显著。重点分析了硅基电子气体的物理化学性质、危险特性，结合硅基电子气体的生产制备设备及工艺，分析系统不同阶段下的风险隐患，针对性制定有效的管控措施，包括设备安全管控和生产安全管控等。通过各种有效安全管控措施，确保硅基电子气体生产、检测、储存、充装及运输等过程的本质安全。最后展望了硅基电子气体安全生产的发展趋势和方向。

关键词：硅基电子气体；隐患；安全管控

多晶硅生产过程中所涉及的物料有四氯化硅、三氯氢硅、二氯二氢硅、六氯乙硅烷等，这几种物料可以通过吸附、精馏的方式进行提纯[1-2]，达到电子级要求的产品。其中，电子级四氯化硅可以用于半导体行业硅外延片[3]，或者作为硅源前驱体制备正硅酸乙酯和铝刻蚀；电子级三氯氢硅主要作为半导体硅外延片和CVD成膜工艺所需的硅源气体[4]，在硅外延片生产中得到了广泛的应用；电子级二氯二氢硅也是半导体工业重要的硅源气体，具有沉积速度快，沉积薄膜均匀、温度较低等特点[5]；电子级六氯乙硅烷可以作为半导体制程中低温CVD/ALD氮化硅，外延硅和氮氧化硅薄膜的前驱体[6]。近年来，随着我国超大规模集成电路、平板显示器、光伏发电等产业的迅速发展，硅基电子气体市场需求量明显增长，硅基电子气体的国产化已是大势所趋。分析了硅基电子气体的物料特性，并针对物料生产的不同过程，采取不同的管控措施，实现安全生产的目的。

1物性特点

硅基电子气体多为易燃易爆、有毒有害危险化学品，其物料特点见表1。四氯化硅属于腐蚀性气体，刺激呼吸道黏膜，遇水生成氯化氢与二氧化硅，氯化氢属于酸性，对周围金属材质的设备造成损坏，且刺激人体呼吸道。三氯氢硅，闪点-27.8℃，极易燃烧，在空气中的爆炸极限为6.9%~70%，危险性比较大。三氯氢硅遇水生成二氧化硅、氢气、氯化氢[7-9]，产物中有氢气，有爆炸风险。二氯二氢硅本身极易形成爆炸混合气，爆炸极限4.1%-98.8%，危险性极大。二氯二氢硅，遇水生成二氧化硅、氢气、氯化氢。六氯乙硅烷本身不燃，属于腐蚀性气体，刺激呼吸道黏膜，遇水生成氯化氢与二氧化硅。六氯乙硅烷生成的水解物危险性同样比较大，相当于同样当量的TNT[10]。

2隐患分析

硅基电子气体的生产，大都是通过精馏的方式进行。物料在精馏塔内运行中，气液相混合，塔上的仪表元件，如压力表、压力变送器、测温盲管等，塔体、再沸器、塔顶冷凝器等部位均设有法兰，进出料管道上有阀门，物料传输过程中有屏蔽泵，这些都是潜在的泄漏风险。一旦物料发生泄漏，存在着火甚至爆炸的风险。此外，操作人员在日常取样过程中，系统改造过程中，充装等过程中，会接触到硅基电子气体。硅基电子气体从系统内取出后与空气接触，就会发生一系列的变化，与空气的水分发生反应，生成酸性气体与可燃性气体，处理不当会形成爆炸性混合气体，引发火灾和人员伤害。

3设备安全管控

3.1生产设备

设备管道、法兰焊接均需采用全封闭自动焊，且要求热影响区不能有变色现象。阀门之间为了保证安全性与密封性均，推荐采用VCR连接。VCR接头的特性为流体阻力小，结构易于密封，而且VCR接头的密封能力随着介质压力的增高而增大，极大地降低了设备泄漏风险。设备投入运行后，由于环境温度随着季节的变化比较明显，夏季最高温能达到40℃，冬季最低气温能达到-10℃，换热器与管道的密封件的选择就显得尤为重要，选择不合适就会造成物料泄露。比如O型圈、四氟垫，这样的密封材质随着温度的变化收缩度比较大，在系统上使用出现泄漏的概率比较大，应尽可能采用金属密封方式，金属随温度变化比较小，出现泄漏概率比较低，这样可以达到安全运行的目的。

3.2充装系统

为了减少人员与危险化学品的接触机会，推荐采用全自动充装系统实现硅基电子特气的充装。该系统通常由输送模块、吹扫模块、安全模块、控制模块、通讯模块等部分组成。输送模块的主要功能为实现工艺气体的压力自动调节；吹扫模块的主要功能为在更换钢瓶或更换设备组件时，用惰性气体置换设备内的工艺气体，以确保操作的安全性；安全模块根据气体的物化性质不同而配置不同，通常包括高温报警器、火焰侦测器、过流保护开关、消防喷淋等装置；控制模块为设备的控制中枢，通过实时监控设备的压力、重量及安全模块状态判断设备的运行状态，并进行自动控制。全自动气柜还具备自动吹扫的功能；通讯模块的主要功能为与中央监控系统（GMS或FMCS）进行实时通讯，实现对设备的远程中央集中监控的功能。

4生产过程的安全管控

4.1系统投用之前的安全管控

在系统建设期，选择合适的连接方式，比如用凸凹面法兰连接，选用12.9级耐高温螺栓，垫片选用金属石墨缠绕垫，减少由于温度变化对密封面的影响。在安装法兰与垫片时，专人监控，清理干净密封面的灰尘，确保安装一次成功，不能出现由于垫片的安装所引起密封面泄漏。在系统打压过程中，进行双人确认，每一个密封面要两人以上检漏，确保检漏过程无纰漏。特别是塔系的安装，需要厂家进行指导安装，在每一个安装的重要步骤，需要厂家人员现场确认签字，从而保证安装质量达到设计要求，这样才能生产出合格产品。

4.2生产开车过程的管控

在系统开启时，在每片法兰处黏上pH试纸，物料如果发生泄漏，pH试纸变色予以提示。精馏塔升温过程要缓慢，推荐5~10℃×/h，防止快速升温过程中由于膨胀系数不同而造成泄漏。开车过程中时刻关注再沸器与塔顶冷凝器的换热状态，回水检测pH，出现异常情况及时进行排查处理。换热器投用顺序保持先通冷再通热的步骤，避免由于换热器急剧收缩造成的设备泄漏。系统运行过程中的物料周转，需要双人确认，避免由于人为操作失误造成的物料泄漏事故。过程管控是生产运行必要的管控手段，只有过程管控好，才会有好的结果。

4.3正常运行过程的管控

正常运行时关注系统温度压力，使其在正常参数范围之内，不超压、不超温。巡检人员巡检过程中时刻关注系统设备本体、法兰、仪表原件、换热器的泄漏情况，发现异常情况及时处理，及时上报，避免事态的扩大。正常运行过程中，中控室时刻关注系统内温度、压力的变化，参数超出正常范围时及时调整，特别是超压时，及时切断系统热源，停进料，尽快泄压，使压力恢复到正常压力范围内，排查问题，将问题排查出来后系统再投入运行。电子气系统要求纯度比较高，换热器泄漏对系统是致命的，所以在运行过程中应格外注意，确保系统稳定运行，产品合格达标。

4.4停车过程中的安全管控

停车过程时，缓慢降温，推荐5~10℃×/h，避免由于急剧升温造成的设备急剧收缩，由于不同材质收缩率的不同造成密封处泄漏。系统停稳定之后，将换热器进水阀门关闭，内部的水排出，系统内保持一定的压力，避免由于换热器的泄漏造成水与物料接触发生反应，对其他设备造成腐蚀与损坏。处于北方气候的企业，冬天温度比较低，需要进行防冻，换热器水路需要彻底置换干净，避免冷却水上冻，造成换热器泄漏；夏天需要漏管道防憋压，由于温度比较高，液体不容易被压缩，充满液体的物料管道，在太阳下暴晒温度升高，管道或换热器内压力迅速升高，容易在密封薄弱出发生泄漏，为了避免类似事情发生，采取与缓冲罐连通的方式进行防憋压操作。

5结论

对多晶硅系统副产的硅基电子气体的物性特点和风险隐患进行分析，分别从设备和安全运行角度出发，制定不同的安全管控措施，从根本上减少物料泄漏，避免事故发生，实现硅基电子气体生产的本质安全。与此同时，硅基电子特气生产的国产化才刚刚起步，产品量产化还有很长的路要走，结合目前硅基电子气体的发展情况，漏还需要在以下几点加强安全管控：1）硅基电子特气生产中使用到的设备、储存容器、仪表等，对不同物料的适用性需要做进一步的理论研究。2）硅基电子气体产品走向国外市场，需按照国际认可的标准来推进生产安全管控。3）需开发更安全的物料处理方式，避免接触硅基电子气体对人体形成伤害。

参考文献

[1]路向飞.三氯氢硅合成工艺的优化研究[D].天津：天津大学，2016.

[2]柳斐斐，褚庆柱，段继海，等.二甲基二氯硅烷水解工艺研究进展[J].有机硅材料，2010，24（5）：311-315.

[3]杨佳宁.电子级四氯化硅精馏系统的模拟节能与工艺研究[D].北京：北京化工大学，2017.

[4]危胜，栗一甲，杜斌功.电子级三氯氢硅特种气体应用研究[J].化工管理，2018（36）：167-168.

[5]万烨，刘见华，赵雄，等.半导体用硅基特气乙硅烷的研究进展[J].化工管理，2018（19）：53-56.

[6]杨典，赵雄，万烨，等.六氯乙硅烷的制备工艺研究进展[J].化工管理，2018（10）：192-193.

[7]张桂华.国内外二甲基二氯硅烷水解工艺介绍[C]//中国有机硅学术交流会论文集，2006.

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[9]钱先锋，李敏，胡郑毛.三氯硅烷储罐泄漏中毒事故后果模拟[J].安全与环境工程，2010，17（03）：105-107.

作者：任传宗 武晓闯 郭树虎 赵宇 常欣 赵雄 万烨 单位：洛阳中硅高科技有限公司