焦化企业脱硫废液提盐工艺优化

【摘要】焦炉煤气中有H2S、HCN等气体，在对煤气进行脱硫脱氰处理的过程会伴随生成（NH4）2S2O3、NH4SCN等副产物，增加脱硫废液副盐产量，降低脱硫效率。本文重点探讨HPF法脱硫废液提盐工艺，分析提盐操作条件、设备改造、物质含量对提盐效果的影响，提出提盐新工艺的流程及优化方法，获取较高纯度的NH4SCN产品，解决焦化企业脱硫废液处理难题，提升焦化企业的经济效益和环保效益。

【关键词】焦化企业；脱硫废液；提盐工艺；优化

炼焦过程中的煤会转化为焦炭和荒煤气，在高温烧焦条件下将部分硫元素转化为H2S，容易出现催化剂中毒的现象，为此要预先进行脱除H2S的处理，针对NH4SCN和（NH4）2SO4的溶解度差异性较小、市场对（NH4）2S2O3需求量少的状态，本文提出脱硫废液资源化治理项目，进行脱硫废液的回收和利用，解决脱硫废液造成的环境污染问题，提升焦化企业的经济效益。

1焦炉煤气脱硫概述

焦炉煤气脱硫废液具有强烈的刺激性气味和毒性，引发碱溶液或脱硫催化剂消耗增加，提高脱硫液成本，造成资源浪费的现象，无法体现循环利用和清洁生产的环保理念。当前焦炉煤气脱硫方法主要以湿式催化氧化法为主，并根据脱硫液组成的不同，湿式催化氧化脱硫工艺主要有以下几种方法：1）PDS法。这是一种新型的脱硫方法，整个反应过程为：溶解氧在碱性溶液中吸附活化；煤气与脱硫液接触并生成HS－；其他物质在催化剂体系中进行化学反应并生成单质硫；催化剂吸附氧再生。2）HPF法脱硫。这是一种液相脱硫工艺，以煤气中的氨为碱源，中和焦炉煤气中的H2S，在反应中以酞菁钴磺酸盐为主催化剂、苯二酚和硫酸亚铁为助催化剂，达到98%的脱硫效率。3）塔－希法。主要涵括有塔克哈克斯工艺脱硫和希罗哈克斯脱硫废液处理两种工艺，选取混有1，4NQ（1，4－萘醌二磺酸钠）的氨水，将脱硫液脱硫温度控制在34-36℃，吸收液吸收焦炉煤气中的H2S，再转化为多硫化铵，氧化生成氨水及单质S。4）改良ADA法。这种脱硫方法是以ADA为主催化剂、NaVO3为助催化剂、稀Na2CO3为脱硫剂、酒石酸钾钠为分散剂，可以达到99%以上的脱硫效率。5）栲胶法。这是利用羟基进行氧化还原反应，栲胶内含诸多活泼羟基，具有防堵剂、防腐剂、钒离子配合剂的效用。6）FRC法。该法由Fumaks法脱硫、Rhodacs法脱氰、Compacs法废液净化制酸工艺组成，以三硝基苯酚为催化剂，在氨水与焦炉煤气逆向充分接触的条件下，进行酸碱中和反应，生成NH4HS和NH4CN，与脱硫液一同流出，再进入再生塔底部与空气预混，加压氧化再生为单质硫和再生液，泵送至脱硫塔循环利用[1]。

2优化加入调整剂的提盐工艺

主要是通过添加强氧化剂的方式，将（NH4）2S2O3转化为（NH4）2SO4，采用分步结晶的方法，提取（NH4）2SO4和NH4SCN。具体操作流程为：脱硫液脱色、调整压滤、浓缩、分离（NH4）2SO4、分离NH4SCN，该工艺流程长，产品纯度低。

2.1调整脱硫液

通过活性炭进行脱硫废液的脱色，采用容积为20m3的夹套试加热釜进行脱色后的脱色液调整操作，包括调整剂的加入量、调整所需的最少操作时间等，将溶液中的（NH4）2S2O3转化为（NH4）2SO4，并降低溶液的PH值。一般来说，调整剂的加入系数选择0.55，并适当延长调整时间，使调整后的（NH4）2S2O3达到最高的转化率，综合考虑确定将调整时间设置为4h通风1h。

2.2控制浓缩中蒸出量

通过相关实验分析可知，试验中采用20m3的夹套加热釜，当浓缩中蒸出量为55%-65%之间最为适宜，能够获得较高纯度的NH4SCN。

2.3改造结晶设备

结晶是提盐工艺的关键工序，通常采用分步降温冷却结晶的方式，具体工艺流程为：在低温环境下对一次浓缩完成的浓缩液进行降温冷却，使（NH4）2SO4在30℃的低温条件下进行离心分离，再在低于25℃的低温环境下进行NH4SCN的离心分离。在操作中要进行（NH4）2SO4结晶槽的温度控制，保持降温速率均衡，每次的浓缩液量大体相同。同时，还要进行NH4SCN结晶槽温度的有效控制，在降温后期将循环水改为低温水，进行结晶槽降温。经实验表明，在温度低于30℃时，可以将低温水流量控制在14±2m3/h，防止出现晶体“抱管”的现象，实现快速结晶。

2.4确定硫酸铵离心机型

离心机的作用在于实现结晶颗粒和母液的有效分离，获取固态晶体，直接影响NH4SCN离心分离后的纯度。本文选取布袋离心机，利用其生产效率高、不漏滤等优势特点，进行结晶颗粒和母液的分离。

3优化提盐新工艺

针对加入调整剂提盐工艺成本高、设备腐蚀严重等缺陷，要对提盐工艺进行改造和优化，根据（NH4）2SO4、NH4SCN、（NH4）2S2O3三种盐在溶液中溶解度的不同，可以对其进行分步分离，在最佳结晶温度的条件下，获取结晶产品并净化脱硫废液。

3.1优化脱色操作过程

由于原脱色工艺中的活性炭性能要求高、利用率低，并存在脱色柱被悬浮硫堵塞的问题，为此，要对脱色系统进行改进和优化，拆除原有的脱色柱，设置两台20m3不锈钢的脱色釜，增设1台用于活性炭压滤的10m2压滤机，并设置脱色压滤液泵和脱色液储罐等装置。具体控制流程为：1）将脱硫液泵送至20m3脱色釜，使之与适量的活性炭相混合。2）将脱色釜加热至90-100℃，保持2h，再降温至70℃，压滤出活性炭。3）过滤活性炭的脱色液，将其泵送至脱色液贮罐，再将过滤的废活性炭送至炼焦煤之中。要注意控制活性炭的加入量，应当保持在千分之三左右[2]。

3.2优化浓缩过程

由于原有的20m3的搪瓷夹套加热釜会因微小金属异物掉落而损坏内壁，引发其腐蚀内漏的问题。为此，要进行浓缩工艺的优化，将20m3的浓缩釜缩减为18m3，釜壁厚度由18mm减至14mm，加热接触面积比值为7：6，传热系数比值约为1.15：1，并将原先的搪瓷釜改为316L不锈钢釜。经过改造可以满足日处理80m3废液的要求，降低浓缩成本，便于检修和维护。具体优化流程为：1）将脱色液泵送至浓缩釜，将每釜进液量控制在16m3左右。2）开启浓缩釜蒸汽加热阀门，缓慢加热浓缩釜内溶液。3）打开真空泵，使浓缩釜中的真空度为0.085-0.090MPa。4）对浓缩终点的浓缩液进行化验，进行合格浓缩液的压滤。在浓缩过程中要注意调控浓缩终点温度。

3.3优化混盐压滤操作过程

在混盐压滤操作工艺中，通过泵送的方式将浓缩液送至压滤机，分离出少量的NH4SCN和（NH4）2S2O3产品，使压滤后的压滤液进入一次硫氰结晶槽和NH4SCN生产单元。在实际操作中，应当将压滤温度控制在70-75℃，较好地提高NH4SCN的产量和纯度。

3.4优化硫氰酸铵一次降温结晶过程

在30℃的降温条件下，可以通过降温结晶获取NH4SCN，在降温操作前要将压滤液温度控制在65±3℃，保持降温速率的均衡，并使每次压滤完后的压滤液量大体一致。在实际生产操作过程中，要控制冷却水流量，使之为15±3m3/h，防止晶体出现“抱管”的现象。3.5优化一次硫氰酸铵再溶解过程在一次结晶槽内降温压滤液，离心分离出NH4SCN，使之达到90%以上的纯度，并在溶解釜内进行再溶解，母液则返至浓缩釜内再浓缩。待溶解釜内溶液饱和之后进入到二次结晶釜，对其进行升温处理，以加速NH4SCN的溶解。然而要注意控制溶解温度，避免温度超出90℃时部分（NH4）2S2O3被氧化为硫磺，应当将溶解釜内的温度控制在90℃以内，确保NH4SCN产品的纯度达到98%以上[3]。3.6优化干燥系统原有的干燥系统采用流化干燥床，改进和优化之后采用引风桶干燥设备，由热风将热量传递给NH4SCN晶体，加热晶体使之干燥，并有效增大物料与热风的接触面积，提高晶体的干燥速率。

4小结

综上所述，为了实现脱硫液资源回收和生态保护效应，本文重点探讨焦化企业脱硫废液提盐工艺及其优化举措，在脱硫废液处理工艺的最佳条件下加入适量调整剂，将（NH4）2S2O3转化为（NH4）2SO4产品，获得98%纯度的NH4SCN产品，并引入提盐新工艺，体现出成本低、分离产品纯度高、操作便捷、设备效率高的特性，顺应焦化企业清洁生产、环保发展的要求。

参考文献

[1]付志龙.煤焦化脱硫废液中硫的再利用及硫化锌的合成[D].昌吉:昌吉学院,2019.

[2]彭启.石灰石—石膏法脱硫系统工艺参数计算及优化运行[D].哈尔滨:哈尔滨理工大学,2019.

[3]宾旦叶尔登达拉.四异丙氧基酞菁钴为催化剂催化氧化硫化氢工艺研究[D].长春:东北师范大学,2019.

作者：吴磊 单位：江苏衡测环境监测有限公司