钛白粉工业废水中的化学需氧量测定

摘要：钛白粉生产污水处理厂出水中氯离子浓度高，为高氯废水，会影响废水中化学需氧量的测定。本实验选择了一种市场推广的快速检测高氯废水化学需氧量的检测预制试剂进行实验，对高浓度氯离子的高浓度标准样品（样品质量浓度为132mg/L，氯离子质量浓度为10000mg/L）和低浓度的标准样品（样品质量浓度为32.5mg/L，氯离子质量浓度为2500mg/L）进行测试，相对偏差分别为6.2%和1.3%。结果表明该测定方法快速简单，耗费试剂少，精密度和准确度高，在标准值范围内，与氯气校正方法测试结果一致，在检测高氯废水COD中有广阔的应用前景。

关键词：工业废水；需氧量；钛白粉

在特定的条件下用强氧化剂处理水样，所消耗的氧化剂量称为化学需氧量（COD），COD是综合评价水体污染程度及衡量水中有机物质含量的重要指标之一，也是工业生产废水中的必测项目，可以真实且直接反映出水体的污染程度。而大多数工业生产中产生的废水如钛白粉工业废水，都含有不同浓度的氯离子，干扰COD的测定。其干扰主要有2方面原因：（1）氯离子可以和重铬酸钾发生氧化还原反应，消耗掉部分重铬酸钾，从而导致结果偏大；（2）氯离子和硫酸银反应，从而导致催化剂中毒。因此，COD的测定结果精确性受氯离子影响较大[1]。当待测水体中氯离子质量浓度超过2000mg/L时，应依据国家标准HJ/T70—2001《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》来测定COD。但是，该法不仅校正过程繁琐，操作步骤复杂，容易出现误差；同时要消耗大量的硫酸汞，容易对环境造成汞污染；此外，这种方法对设备的密闭性要求高，分析人员的专业知识要求高，测试时间长，不宜进行批量水样的测定[2-3]。因此，快速检测高氯废水COD的方法具有重要的应用价值。针对高氯废水，本实验选择了一种市场推广的快速检测高氯废水COD检测预制试剂，并且对比了氯气校正法，将标准样品进行平行测试，比较二者得到结果。试验表明这种快速检测高氯废水COD的检测预制试剂更简单可靠，具有推广意义。

1材料与方法

1.1主要仪器

ATR-CWR3105消解仪（杭州陆恒生物科技有限公司）；DAZ-95型分光光度计（福州福特文精密仪器有限公司）；BRANDclassAprecision数字滴定仪（德国普兰德公司）；1500C回流消解仪(上海兰科仪器有限公司)。1.2主要试剂COD检测预制试剂：购于哈希水质分析（上海）有限公司，主要成分：硫酸汞、重铬酸钾、硫酸银、硫酸、去离子水等。要求氯离子质量浓度≤25g/L，测定范围在0.025~0.25g/L之间；硫酸银（Ag2SO4）、硫酸（H2SO4）、铬酸钾（K2CrO4）、硫酸汞（HgSO4）购自北京化学试剂厂，分析纯；重铬酸钾（K2Cr2O7）标准品购自上海国药化学试剂集团有限公司。所有试剂按照《高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法》配制。

1.2实验方法

1.2.1高氯废水COD快速检测方法（1）各组废水样品中分别加入检测预制试剂中的强氧化剂重铬酸钾与硫酸，充分混合后于160℃中加热消解15min，以排除氯离子干扰排除。水样中的重铬酸盐离子（可氧化的有机混合物）通过氧化还原反应,铬离子被氧化还原。（2）加热结束后，放至密闭性能良好的容器降至常温。（3）测定混合样品的吸光度，选取测定波长点为625nm，分光光度计的内置配套程序、标准曲线设置好，化学氧量（COD）可以在分光光度计上直接读取。

1.2.2氯气校准法测定高氯废水中的COD将定量硫酸汞（HgSO4）和重铬酸钾溶液（K2Cr2O7）加入水样中，采用硫酸银作催化剂用，在强酸介质下沸腾2h回流，未被还原的重铬酸钾（K2Cr2O7）采用硫酸亚铁铵滴定，换算成消耗氧的质量浓度，即为COD值。用氢氧化钠溶液吸收水样中导出的氯气，并用硫代硫酸钠标准溶液滴定，根据高氯废水化学需氧量的测定氯气校正法，通过换算滴定量即得消耗氧的浓度。表观COD与氯离子校正之差，即为所测水样的COD值。

2结果与讨论

2.1消解时间与消解过程比较

在用氯气校正法测定化学需氧量的实验过程中，高氯废水消解器（放入样品）不多于8孔，连接接收液后再将氮气的流速调节好，容器气密性能良好，再进行加热消解环节，在消解过程中，需要控制沸腾回流2h，然后通氮气30~40min，待其冷却至室温即可对高氯废水消解液进行滴定并计算测量结果。本实验耗时较长（4~5h），且要配制的试剂种类较多，实验中会受实验操作人员的操作熟练度、仪器的气密性、氮气的流速等因素影响，无法进行大批量测试。在高氯废水COD快速检测方法中，检测高氯废水COD的消解过程为：取少量样品放入消解器（可为32孔），消解温度为160℃，保温20min即可消解；待降至140℃后取出试管，轻轻摇匀；最后，将其置入试架降至常温进行测量，从表1可知，实验全程消耗时长较短，一般时间可以控制在40~60min，并可以进行批量测试。本方法与氯气校正法相比，在消解时间、所用测试消解样品的数量上和整个消解过程中都具有明显的优势。

2.2消除氯离子干扰的比较

预制试剂快速检测高氯废水COD的检测法与氯气校正法均采用硫酸汞去除干扰，而去除离子含量都相同，最高为20000mg/L，消除氯离子干扰的能力也几乎相等，但是快速检测法进行测试时，取样量仅为0.2mL，而采用氯气校正法测定COD的取样量为20mL，因此需加入更多量的硫酸汞，造成试剂浪费，给环境汞污染治理造成更大的压力。

2.3精密度与准确度的比较

使用氯气校正法和预制试剂快速检测法对国家环境保护部标准样品（132±23）mg/L（氯离子的质量浓度为10000mg/L）分别进行了11次平行测定，测定结果见表2。从表2可以看出，用这两种方法检测所得的结果与真实值非常接近，而在不确定标准值范围的情况下，两种测试方法所得的结果稳定性优异，其中11次COD检测预制试剂法所得结果标准偏差为6.2%，相对偏差为1%；氯气校准法所得结果标准偏差为7.9%，相对偏差为0%，与真实值相近。因此，氯气校正法与COD检测预制试剂法测试结果基本表现一致，COD检测预制试剂法可靠，具有广阔的应用前景。氯离子质量浓度为2500mg/L的自稀释标样35.3mg/L与氯离子质量浓度为10000mg/L的国家环境保护部标准样品（132±23）mg/L，二者均分别用COD预制试剂检测法进行了11次平行测定，结果见表3所示。当氯离子浓度很高时，低质量浓度样品（35.7mg/L）与高质量浓度样品（132mg/L）结果依然控制在标准范围内。两种样品测定结果的标准偏差分别为6.2%和2.7%。由此可知，COD检测预制试剂法测定高低浓度样品的结果与真值接近，测试结果可靠且具有良好稳定性。

3结论

预制试剂COD检测法操作简单，速度快，试剂用量少，环保，并能进行批量样品检测，具有精密度、准确度和稳定性高等优点，是一种快速检测高氯废水中COD的有效方法，在高氯离子钛白粉工业废水中COD定量检测领域具有广阔的应用前景。

参考文献

[1]黄成,丁炜炜,郭豫.一种快速检测高氯废水化学需氧量的方法探讨[J].科技与创新,2019,12:138-139.

[2]陈开榜.氯酸盐对电镀废水COD检测掩蔽机理分析[D].杭州:浙江工业大学,2018.

[3]沈碧君,赵洋甬,徐运,等.快速消解分光光度法测定高氯废水中低浓度化学需氧量[J].化学分析计量,2016,25(3):69-72.

作者：孙璐 单位：山东道恩钛业有限公司