环糊精包合技术食品工业论文

1环糊精包合物的制备方法

1.1饱和水溶液法

饱和水溶液法又称共沉淀法，是将客体分子以溶液或固体的形式加入到饱和环糊精水溶液中，在适当温度下搅拌一定时间后冷却结晶、过滤、干燥即得包合物。XuehongLi等用饱和水溶液法将异硫氰酸烯丙酯包合于β-环糊精的疏水腔中，其包合率几乎可达100%。赵俊宏等也以饱和水溶液法成功地制备了桂花精油-β-环糊精包合物，其包合率可达84%左右。饱和水溶液法是目前制备包合物较常采用的方法之一，但大规模的生产会产生大量废水，后续的废水处理过程很复杂，且大规模生产技术及设备尚不成熟，因此该法通常仅用于实验室制备。

1.2超声波法

超声波法是将客体分子以溶液或固体形式加入到环糊精的水溶液中，以一定的功率超声适当的时间，最后将析出物过滤、干燥即得包合物。生姜精油中某些组分的化学性质不稳定，在贮存过程中会发生变化，使其在食品中的应用受到限制。为了提高姜油的稳定性，并使其粉末化以便制备各种产品，纵伟等用超声波法制备了生姜精油-β-环糊精包合物，同时探讨了制备该包合物的最佳工艺。由于超声波法具有简便快捷的特点，也是实验室较为常用的方法之一。

1.3胶体研磨法

胶体研磨法是指向环糊精中加入适量去离子水，研匀后再加入客体分子充分混合研磨，低温干燥，再以适当溶剂清洗后干燥得到包合物。李海亮等将胶体研磨法和饱和水溶液法进行了比较，对两种方法中甘松、砂仁、干姜和当归四种挥发油的包合工艺进行优选，并对优化工艺进行评价和比较，结果发现胶体研磨法比饱和水溶液法使用的β-环糊精更少，包合时间更短，工艺更简便，包合物产率和挥发油利用率更高，生产量更大。通常情况下，胶体研磨法尤其适用于溶解性差的客体物质，并具有明显的节约、简便、高效和质优等优势。此外，该法设备投入少，占用空间小，工艺条件易于控制，因此更适合于工业生产的需求。

1.4冷冻干燥法

冷冻干燥法是将客体分子溶于水（如果是弱酸性化合物，可根据实际情况采用适量氨水溶解），按比例加入环糊精充分搅拌，将混合溶液冷冻干燥得到包合物。张叶等以冷冻干燥法制备β-环糊精-淫羊藿苷包合物，通过新的物相性质确定了包合物的形成，该试验得出β-环糊精-淫羊藿苷包合物能显著增加淫羊藿苷的溶解度、稳定性和溶出速率。冷冻干燥法适用于可溶于水或在加热和干燥条件下易于分解的客体物质。在需要得到粉末状包合物的前提下，也可通过冷冻干燥法去除溶剂得到粉末化的包合物。不过，该方法成本较高，不适用于大规模生产。

1.5喷雾干燥法

喷雾干燥法是将环糊精制成一定质量分数的溶液，加入占环糊精质量一定比例的客体化合物，用均质机均质，喷雾干燥得到包合物。曾张福等在研究β-环糊精-香兰素微胶囊的制备工艺中，采用了喷雾干燥法，并通过红外、热重-热差分析和粒度测试等手段进一步验证了β-环糊精-香兰素超分子微胶囊的存在，证实了喷雾干燥法制备包合物的可行性。使用喷雾干燥法所得包合物的产率通常较高，但对试验条件如温度、样品进料速度等要求较为严格，由于制备温度通常较高，因此该法适用于热稳定性较高的客体化合物。

1.6旋转蒸发法

旋转蒸发法是将客体分子溶解在有机溶剂（如95%乙醇）中，环糊精溶解在适量水中，将两者混合搅拌一定时间，在真空条件下于适当温度采用旋转蒸发法除去溶剂，即得包合物。王璐璐等采用旋转蒸发法成功制得棓丙酯-羟丙基-β-环糊精包合物，经包合后，棓丙酯的溶解度和溶出速度均明显增大。旋转蒸发法特别适用于水难溶性药物或水溶性大的环糊精衍生物包合物的制备。在包合物的制备过程中，可根据实际情况采用减压的方式除去溶剂，这可以有效降低包合物的制备温度，减少药物的分解量，既提高了包合物的收率和包合率，又有较好的工艺重现性，因此旋转蒸发法也是一种简单易行的包合方法。

1.7超临界流体法

超临界流体法是一种新的包合物制备方法，主要利用超临界流体在高于临界温度和压力时的溶剂性能制备包合物。首先将二氧化碳冲入含有客体物质和环糊精的高压容器内，并在适当温度下搅拌，将混合物泵入一个预定压力系统，再以连续模式缓慢放出，所得粉末在减压前用高压二氧化碳清洗即得包合物。EmanuelaLocci等用超临界二氧化碳技术制备了香芹酚、百里香酚以及丁子香酚包合物，同时还探讨了包合物的几何结构及动力学性质。超临界流体法可以避免有机溶剂的使用，有效解决溶剂残留问题。由于减少了溶剂去除等步骤，因此也大大简化了包合物的制备过程。此外，该法还降低了包合温度，也适合于对湿热敏感物质的包合。

2环糊精包合技术在智能化食品材料中的应用优势

2.1增加不溶或难溶食品添加剂的溶解性

较多的食品添加剂如茴香烯、姜黄素和肉桂醛等都是疏水性化合物，这极大地限制了该类添加剂在以水为主体的功能性食品中的应用。将环糊精与疏水性客体物质包合形成主客体包合物，利用其内疏水、外亲水这一特性，可增加客体物质的溶解度，提高其生物利用度以及与食品体系的相容性，更容易为人体吸收和利用。ZaibunnisaAbdulHaiyee等用饱和水溶液法和胶体研磨法制备环糊精-姜黄油树脂包合物，并指出β-，γ-环糊精包合物的制备成功地将姜黄油树脂溶解于水中，此外环糊精的存在还使1,8-桉树酚和芳姜黄酮的溶解度得到很大的改善。韩刚等利用β-环糊精在高低温的溶解度差将姜黄素包合于β-环糊精中，获得黄色结晶包合物，并得出25℃时包合物的溶解度比姜黄素单体溶解度增大了约10倍。JianyuSu用超声法制备β-环糊精-天然冰片包合物，其包合率达96.53%，环糊精的包合作用除了提高了冰片的溶解度外还增强了冰片的稳定性。

2.2降低挥发性食品添加剂的挥发性

食品中的香精、香辛料及油树酯等挥发性成分在食品的烹调、贮藏、加工过程中易因挥发损失而失去食品特有的风味，降低食品的质量。从挥发性物质沸点的升高、固体升华质量的减少现象中可以看出环糊精可有效地与挥发性成分发生包合作用，形成一层分子保护层，对复合食品中多种易挥发成分提供有效保护，减少或消除挥发损失，长久保持食品特有的风味。例如八角茴香油与β-环糊精形成包合物后其挥发性明显降低，同时抗光解性、热稳定性也高于单纯的物理共混物。刘宇等采用饱和水溶液法将油樟叶挥发油包合于β-环糊精中，结果显示包合物中油樟叶挥发油的挥发速率明显低于混合物。

2.3改善食品的组织结构

利用环糊精的包合作用干扰物质晶体的增长，可改善食品的组织结构，提高食品的物理稳定性。例如向含油量高的饮料、咖啡饮料、冰棋淋、蛋黄酱、沙拉酱或调味汁中添加环糊精，可以长期保持食品组织结构的稳定；向茶叶饮料中添加β-环糊精作为转溶介质，可以有效抑制低温混浊物的形成，同时不会破坏茶汤中的茶多酚、咖啡碱和氨基酸等赋型物质，对茶汤的色度、滋味影响也最小；在酪蛋白溶液中加入环糊精，对其发泡及泡沫的保持能力也有很大的改善。刘磷等在研究β-环糊精对酪蛋白乳化能力及乳化稳定性的影响时发现，向酪蛋白乳化体系中添加β-环糊精可以明显提高其乳化能力以及乳化稳定性。粉末状食品在空气湿度较大的环境中可能会因为吸潮而发生结块或褪色现象，影响食品的口感，甚至使食品变质。而以β-环糊精制成的包合物具有低吸湿性的优点，可以使粉末状食品长期保存。例如向含有无水葡萄糖、L-天冬氨酸钠和柠檬酸等物质的果汁粉中加入20%的环糊精，于40℃中存放30d后仍没有发生明显的褪色或结块，而对照组则在第2天产生了结块，第4天发生了褪色现象。

2.4提高食品添加剂的化学稳定性

2.4.1提高抗氧化效率

环糊精对客体物质的部分及整体包合作用可在很大程度上提高或延长某些食品添加剂的抗氧化特性。如高瑞英等将阿魏酸包合于α-环糊精中以增强其稳定性，结果显示虽然包合后的阿魏酸清除自由基能力稍有减弱，但其抗氧化特性却更持久。与维生素C和维生素E等抗氧化剂相比，茶多酚具有更高的抗氧化和清除自由基的能力，但其本身易受氧化而变质，而β-环糊精的包合作用可以延长茶多酚的抗氧化保护时间，提高其抗氧化效率。

2.4.2提高抗光诱导分解能力

许多香料中的有效成分都对不同种类的光辐射敏感，受光辐射后会发生分解变性。如柠檬醛在紫外辐射下发生环化作用，形成光柠檬醛A、光柠檬醛B、p-异丙基苯和其他单萜烯类，这些成分会显著影响含有柠檬醛的果汁的味道。而将柠檬醛与β-环糊精包合后，经紫外照射6h后仍未见上述化合物产生。绿原酸易在光下分解，而与β-环糊精形成包合物后可降低其对光的敏感度，因此绿原酸的包合物具有更好的抗氧化性。

2.4.3提高抗热诱导变化能力

环糊精是典型的结晶体，具有良好的结晶性，其热行为普遍相似，通常分为3个阶段：120℃时水的损失，250℃时的热降解和熔融，300℃时的灼烧现象。除了这3个部分，环糊精在其余温度下的能量吸收很少，因此环糊精结构不会因为加热或冷却而改变，其形成络合物的能力受热影响也不大。

2.5去除食品中的嫌忌成分

环糊精除了可增强客体物质的某些性质外，还能对食品中的不良气味、微生物污染及其他不希望存在的成分产生一定的清除作用。海味品、肉类、奶制品、大豆制品及果汁类饮料等通常含有膻味、腥味及苦味等不良气味，使用环糊精可在一定程度上将不良气味包合覆盖，产生一定的屏蔽作用，同时不影响食品的质量。张佳兰在利用美国鮰鱼生产鮰鱼片加工的下脚料制备分离蛋白质的工艺中使用β-环糊精进行脱腥处理，取得了显著效果。相比活性炭脱腥，使用β-环糊精脱腥具有干扰因素少和对结果影响小的优点。胆固醇过高是引起心血管病的主要原因之一，因而很多食品在近年来都向着低胆固醇或无胆固醇发展。CristinadosSantos指出β-环糊精中高焓水分子可被胆固醇这一疏水性配体取代而与之形成包合物，这为环糊精用于除去食品中胆固醇或制备新型包含活性成分（如胆固醇）的食品材料提供了重要依据。实际上采用β-环糊精包合法生产低胆固醇的乳制品早已在德国、法国、美国上市，与其他方法相比，该法显示了极大的优越性。

3环糊精包合技术在食品中的应用领域

3.1食品添加剂

环糊精在增加食品添加剂的溶解度、降低添加剂的挥发性、增强添加剂的化学稳定性、延长食品保质期和稳定食品色素等方面有很广泛的应用。如百里香具有较高的食用和药用价值，可作为绿色无害的食品添加剂，但百里香油易挥发且易被氧化分解，在生产、加工和贮藏过程中易散失，致使进一步的开发利用受到限制。用β-环糊精包合可明显减少百里香油的挥发损失，提高其稳定性和水溶性，更好地发挥其药用与食用价值。维生素M的水溶性很差，在酸性环境下不稳定且易被紫外线破坏，但与β-环糊精形成的包合物则具有较好的水溶性及良好的耐热、耐酸性。在食品应用中使用天然色素已是现今食品色素使用的一个趋势，但天然色素有很强的脂溶性，且对空气和光敏感，因此其应用受到了一定的限制。环糊精包合作用可以有效提高天然色素的稳定性。将甜红椒颜料与β-环糊精包合后用于乳酪，其色彩的稳定性比单一甜红椒颜料更高。天然色素藏花酸遇光、氧极易褪色，在α-环糊精包合后其包合物在1200Lux的荧光下连续照射30d，色素成分仍保留80%，而未包合的藏花酸在相同条件下只残留了10%。JoseM.等发现α-环糊精与麦芽糖基-β-环糊精的存在可以抑制蜜桃果汁类饮料的酶促性褐变，其中α-环糊精在压汁后1h内仍能完全抑制果汁褐变，效果最佳。

3.2食品包装

环糊精及其包合技术在以往的食品领域中通常被用于食品内部，改善食品本身的特性。近年来，随着包装技术的发展，环糊精在智能化包装材料方面的发展也越来越受到重视。将空载的环糊精加人食品包装膜中，可改善包装材料的屏蔽功能，能捕捉到食品本身释放的风味物质，防止香味外溢；也能捕捉到周围环境中产生的不希望进入食品内部的物质，减少这些物质向食品内部的转移。CarolLópez-de-Dicastillo将β-环糊精用于新型聚乙烯醇共聚物食品包装膜中，成功降低了牛奶中胆固醇的含量，还明显减少了油炸花生中因氧化而产生的己醛含量，试验显示在1～5周内己醛含量减少了50%。通过熔炼可均匀地将活性物质（抗氧化、抗菌及芳香等活性物质）的环糊精包合物混入聚合物食品包装膜基质中，进而提高活性物质的稳定性，并使活性物质的损失降到最少，最大限度发挥其作用。异硫氰酸烯丙酯可有效杀死真菌以及细菌性病原体，可作为良好的抗菌剂。向聚乳酸-聚己酸内酯生物高分子包装膜中加入异硫氰酸烯丙酯的α-或β-环糊精包合物，可使膜具有缓释异硫氰酸烯丙酯的功能，延长其杀菌作用，对延长干酪保质期有一定效果。

3.3食品成分的分离与分析检测

食品成分的分离与分析检测是食品应用中非常重要的一项工作。环糊精利用其包合性可与食品中的某些成分发生包合作用，起到一定的分离作用。林非凡等采用β-环糊精包合法成功地从亚麻油中分离出α-亚麻酸，并建立了分离的数学模型。以淀粉和环糊精为原料，通过环氧氯丙烷交联合成水不溶性的高聚物，可实现对土茯苓中落新妇苷的吸附，用于土茯苓中总黄酮的分离纯化。化学修饰的β-环糊精衍生物为多手性中心化合物，可利用对映体与手性试剂包合反应速率的不同，通过气象色谱、液相色谱或毛细管电泳进行对映体分析。例如采用高效毛细管电泳方法同时分离测定原儿茶醛、原儿茶酸、儿茶素及表儿茶素，β-环糊精的加入可以缩短组分的迁移时间，当其浓度达到0.8mmol/L时可以实现基线分离。对于食品中活性胺、氨基酸和肽等微量成分的分析检测，常用其丹酰基衍生物的形式以荧光方法测定，而当水溶液中有β-环糊精共存时，其荧光强度将增加一个数量级。如以丹酰基-γ-环糊精作分子识别的荧光探针，可辨识各种甾族化合物，对于鹅去氧胆酸、乌索去氧胆酸和石胆酸尤为敏感。目前认为β-环糊精主要通过提高发射速度常数，降低分子移动自由度进而减少去活碰撞，保护激发态不与大体积水分子和猝灭剂接触来增强荧光。通常β-环糊精衍生物比β-环糊精具有更强的荧光曾敏作用。

4展望

环糊精在食品应用中具有可增加疏水性物质的溶解度，提高客体物质对光、氧及热等外界潜在损害因素的抵抗力，减少挥发性物质的挥发损失，对食品的风味进行修饰以及减慢活性物质的释放等优点，具有非常广阔的应用前景。虽然在某些方面仍然存在一定的局限性，但随着环糊精衍生物的不断发展，克服这些局限性将只是时间的问题，可以预见，环糊精将会为食品科学的发展提供更加广阔的空间。

作者：张雯文 马建武 任和 雷博文 李德富 单位：四川大学化学工程学院 成都军区联勤部军需物资成都采购供应站