卤水净化工艺比较及钙镁泥处理

1前言

近十几年卤水净化工艺被广泛运用到制盐、盐硝联产中，从最初的母液老卤净化工艺，到逐步认识到全原卤净化卤水，对产品品质的提高和系统的节能降耗有着很大的推动力，大幅度减小我国的真空制盐技术水平与国际同行的差距。真空制盐技术水平的提高，得益于我国化工行业的发展，推动着制盐行业的共同进步，在十几年前，制盐行业蓬勃发展，产大于销，两碱化工需要的原盐质量在不断提高，原来在两碱行业的溶盐净化工艺转移到制盐生产前道工序，虽然卤水净化需要一定的生产成本，但卤水净化对制盐的生产能耗起到大幅度降低作用。随着制盐工艺的技术改进和化工行业对原盐质量要求的进一步提高，传统的卤水净化工艺还需要改进，从而达到制盐企业产品市场竞争的需求，同时对净化后产生的钙镁泥处理方法进行分析对比。下面就卤水净化及钙镁泥工艺处理的几种方式进行比较，供制盐同行专家探讨。

2卤水净化的基本原理

我国岩盐矿卤主要分为钙型卤水和芒硝型卤水，其中还有一定量含硫化氢的卤水，芒硝型卤水占大部分。钙型卤水在生产工艺中采用逆流工艺原理转化成芒硝型卤水生产，分析卤水净化，主要以分析芒硝型卤水为主。净化卤水的目的是去除卤水中Ca2+、Mg2+。首先，因为生产的料液中含有Ca2+、Mg2+，提高了系统料液温度，降低了蒸发系统有效温差，热损较大，钙离子容易结垢，影响系统生产周期。其次，尽管通过洗盐工艺但原盐中含有的Ca2+、Mg2+还是比较高，成品中氯化钠含量很难超过优级盐99．00%以上，显然产品不能满足化工市场需要。去除卤水中Ca2+、Mg2+化学反应方程式:Ca2++CO2－3CaCO3↓;Mg2++2OH－Mg(OH)2↓

3卤水净化的主要方式

卤水净化的目的是提高产品品质和降低生产消耗，满足市场需要。近十多年，制盐技术人员为实现这一目标进行了不懈的努力，为了降低生产成本进行大量实验，取得很大发展，通过实践证明全原卤净化生产比净化母液老卤生产，更能节能降耗，工艺更好合理组织，产品质量提高得到保证。各个制盐企业结合各自优势，目前主要有以下三种全原卤卤水净化方式。3．1“两碱”自然沉降法。两碱自然沉降法，主要就是利用纯碱和烧碱与原卤中的Ca2+、Mg2+发生化学反应，生产难溶沉淀物CaCO3和Mg(OH)2，经过16h～20h的自由沉降，其清液作为原料生产，为了缩短沉降时间，在反应后的卤水中滴加助沉剂，一般是采用了160万～200万分子量聚炳酸烯钠。这种生产工艺方式目前为大多数制盐厂家所采用，优点是:工艺简单，便于操作。净化后的卤水质量:过碱量NaOH0．1g/L～0．15g/L;Na2CO30．4g/L～0．5g/L;Ca2++Mg2+≥40mg/L;SS(固体不溶物)≥10mg/kg;缺点是:占地面积大;沉降时间比较长，要有足够的缓冲桶;净化卤水品质不是很高，难以满足生产出高品质产品质量要求(例如:医药用盐)，以及受到蒸发工艺温度影响，游离的钙离子在预热器和加热室管壁富积，影响传热效果，需要定期对设备进行酸洗除垢，对设备的腐蚀有很大的影响;为了尽可能降低卤水中Ca2+、Mg2+，Na2CO3和NaOH要过碱量，净化过程成本增加比较高。3．2“烟道气”净化卤水法。“烟道气”净化卤水法是通过锅炉烟道排放的烟气，经过洗气，利用烟气中的主要成分CO2与H2O结合，生存CO2－3，再与卤水中Ca2+的进行反应，从而达到节约纯碱成本的目的。客观地说，该方法应该是创新的，特别在纯碱购买不便的地区。优点是:利用现有资源节约生产成本，纯碱的价格一直在1600元/t左右，节约的成本是很可观的。缺点是:要有配套锅炉装置;洗气设备成本高，养护费用高，国内洗气设备成本低但不稳定，效果没有国外设备效果好;烟道排放的烟气量影响净化量的效果，稳定性较差;烟道排放的烟气中成分复杂，溶于卤水中对产品质量有一定的影响;与两碱净化一样卤水质量不是很理想，不能满足市场高品质原盐需求。3．3膜过滤净化卤水。利用膜强制过滤净化卤水，来源于两碱化工一次盐水处理技术，把两碱化工的原盐处理工序结合净化移动到制盐的第一道工序，从整个盐碱产业链来说，是节能有效的，仅单个制盐来说，成本是较高的，根据产品质量需求不同，采取的工艺处理方式也不一样，例如生产液体盐为了降低卤水中的SO2－4，采用不饱和的卤水经过陶瓷膜，达到降低SO2－4的作用。卤水净化的主要目的是去除卤水中Ca2+、Mg2+，目前使用较多的是戈尔膜过滤技术，设计采用化学反应加戈尔膜分离技术，先加烧碱去除卤水中Mg2+，然后加纯碱去除卤水中Ca2+，依靠膜的作用分别都用强制分离方法将卤水中的固体沉淀物从卤水中分离出来，不仅把卤水中Ca2+、Mg2+分离出去，还能把其它金属离子也能分离出去，从而得到纯净的卤水，净化后卤水质量:过碱量NaOH0．1g/L～0．13g/L;Na2CO30．35g/L～0．45g/L;Ca2++Mg2+≤10mg/L;SS(固体不溶物)≤1mg/kg。该工艺优点是:卤水质量高，产品满足高品质用盐原盐和两碱化工用盐需要;占地面积小，能耗低;克服自然沉降时间长和净化卤水不彻底状况;基本消除游离的金属离子在预热器和加热室结垢现象。缺点是:一次性设备投资需要有一定的成本;膜的定期更换也增加了一定的成本，并且膜的价格较高，目前国内具备生产该膜的条件，降低了购买国外膜的生产成本。该工艺方式将是制盐卤水净化发展的主要方向。

4卤水净化后钙镁泥处理

无论采取何种卤水净化方式，都要产生渣泥，渣泥的主要成分是:CaCO3、Mg(OH)2和固体不溶物。渣泥处理一直是制盐企业比较难处理的问题，既污染现场操作环境又给产生的滤渣后序处理带来一系列的环保问题，随着国家对环保要求越来越严，怎样处理好渣泥显得尤为重要，一般是将去除盐水分后的渣泥制成渣砖，由于含氯化钠成分高，雨天返潮，不受青睐，或者被化工厂分离它用，更多的是，脱水后直接送大型热电焚烧。现就渣泥工艺处理主要有以下三种方式。4．1真空转鼓离心机脱水处理渣泥。净化后的沉淀物通过刮板收集到缓冲桶中，因渣泥的特殊粘性，进入专用的真空转鼓离心机脱水，由于钙镁泥粘性比较大，下料不稳定，就是增加了搅拌装置，但脱水效果还是不太理想，脱水后的钙镁泥含氯化钠水分较高，给渣泥再利用产生很大的影响，没有什么实用性价值，同时现场操作环境很难清洁干净，在卤水净化初期使用该方法比较普遍，目前该工艺基本被淘汰。4．2框式压板过滤机处理钙镁泥。框式压板过滤机处理钙镁泥是在真空转鼓离心机处理基础上优化产生，克服脱水渣质含盐水高的缺点，通过高压将钙镁泥中盐水挤出，钙镁泥含盐水较低，脱水后的钙镁泥可以被化工厂再去提纯分离，或者送热电处理，该工艺现被广泛使用，缺点就是设备故障率较高，清洗比较频繁，同样存在现场操作环境难清洁的问题。4．3充填式方式注井处理钙镁泥。由于钙镁泥实用性价值小，既影响现场的操作环境又产生出处理渣泥带来的环保问题，以前环保意识不强，存在随意丢弃处理的现象，但随着国家环保要求越来越高，经过制盐专家多年努力，成功地把钙镁泥注入到停止开采的矿井中，利用其溶腔存放钙镁泥，也就是用充填式注井方式处理钙镁泥。先把钙镁泥收集到缓冲桶中，并按照一定的固液比进行稀释，然后用高压泵注入到矿井中，这种充填式方式注井处理钙镁泥有效地解决环保问题，同时亮化了现场操作环境，尽管该技术含量较高，对井组有特殊满足充填要求，但这是目前比较理想的处理方法，将是制盐卤水净化后处理钙镁泥的主要方向。

5结论

制盐卤水净化是降低能耗、提高质量的关键技术，随着盐业市场竞争日趋激烈，特别是两碱化工原盐的质量要求在不断提高，还有就是特殊高品质原盐的需求，从盐行业的发展趋势来看，膜过滤净化技术必将取代传统的卤水净化工艺，同时把产生的钙镁泥通过充填式注井方式进行处理，既环保清洁，又推动整过循环经济的发展，必是我国盐业发展主要方向。

［参考文献］

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［2］刘钰林．石灰—烟道气法在卤水净化中的应用［J］．中国井矿盐，2014(1):7－8．

［3］李志仁．氯碱盐泥渣的综合利用研究进展［J］．中国氯碱，2015(4):34－37．

作者:许从胜 曹国权 单位:江苏苏盐井神盐化股份有限公司