结晶技术运用于制盐工业的可行性

本文作者：曹冬梅、张雨山、高春娟、骆碧君、武海虹 单位：国家海洋局、天津海水淡化与综合利用研究所

1（略）

近年来，随着能源日益紧张，能源价格的上涨，制盐企业生产成本大幅增加［9－10］;同时由于国民经济的快速发展，盐田面积逐年减少，对现有的制盐产业发展形成了巨大威胁［11］。另一方面，随着国内基本建设的发展，对碱的需求增加，对盐的需求量大增，原盐的价格上涨，为制盐业的发展提供了新的机会。因此，对制盐行业进行结构调整，开展新型制盐技术的研究，降低能耗，提高资源利用率，从而提高制盐行业产业链的综合效益，具有十分重要的意义。

2膜蒸馏—结晶技术及其应用研究

2．1膜蒸馏技术及其应用研究

膜蒸馏(MembraneDistillation，MD)是在20世纪80年代初发展起来的一种新型分离技术［12］。膜蒸馏技术将传统的蒸馏过程与膜分离技术相结合，与常规蒸馏一样都以汽液平衡为基础，依靠蒸发潜热来实现相变。膜蒸馏以疏水性微孔膜为传递介质，以膜两侧的温差所引起的传递组分的蒸汽压力差为传质驱动力，热侧的蒸汽分子扩散通过膜孔进入冷侧冷凝下来发生传质，产生膜的透过通量，实现混合物的分离或提纯。根据下游侧挥发组分蒸汽冷凝方法或排除方法不同，膜蒸馏过程可分为:直接接触式膜蒸馏(DCMD)、气隙式膜蒸馏(AGMD)、气体吹扫式膜蒸馏(SGMD)和真空膜蒸馏(VMD)。直接接触膜蒸馏(DCMD)结构简单，操作简便，渗透量较大，但由于渗透蒸气直接与冷凝介质相遇，适用于主原料是水的情况如海水或苦咸水脱盐或水溶液的浓缩，也有人用其浓缩水果汁、血液及废水处理等［13］。气隙式膜蒸馏(AGMD)由于热液蒸汽与冷却液不直接接触，具有蒸馏液可单独收集及热效率高的优点，可从水溶液中脱除挥发性物质，缺点是渗透通量低，结构复杂［14－15］。真空膜蒸馏(VMD)将膜的冷侧减压抽成真空，使得渗透侧的压力低于蒸气的饱和蒸气压，而冷凝在组件外进行。其渗透通量大，宜于脱除水溶液中的挥发性溶质［16］。气体吹扫式膜蒸馏(SGMD)透过膜的蒸汽在膜冷侧被空气带走，冷凝在附加的冷凝设备中进行，其工作量很大，能耗太大，其研究仅限于理论及数学模型［17］。

在膜蒸馏技术中，常用的膜材料有聚乙烯膜(PE)、聚丙烯膜(PP)、聚偏氟乙烯膜(PVDF)和聚四氟乙烯膜(PTFE)［18］。这些膜材料都是高分子疏水性微孔膜，其膜孔直径和水蒸汽分子的平均自由程相当;具有极好的化学稳定性，耐酸碱，抗氧化，很难溶胀或溶解。疏水性微孔膜的完好的疏水性可以很好地抵抗亲水性物质的污染，而且易于清洗。其中PTFE疏水性最好，耐氧化性及化学稳定性也优于其他两种膜材料，但由于其价格昂贵，故其规模应用受到限制。近年来在研制开发MD过程用PTFE膜方面，尚未见相关报导，MD过程实验研究所采用的PTFE膜均为商品膜［19］。膜蒸馏过程中采用的组件形式有板(框)式、卷式和中空纤维式［20］。

由于中空纤维膜不需额外支撑部件，边界层阻力比板式膜组件小，同时还具有更大的膜比表面积，生产能力更高，因此中空纤维膜组件比板式和卷式膜组件更具吸引力。Godino［21］等人采用TF1000型、FHLP型和PTFE平板膜用于卤水制取纯水的DCMD实验，并研究了搅拌速度、平均温度及盐溶液浓度对膜通量的影响;SudonM［22］等人采用NTF－1122型PTFE平板膜用于LiBr溶液的DCMD实验，研究了通量受温度及浓度边界层影响的机理，并分析了不同搅拌速度及不同温度对膜通量的影响;孙宏伟［23］、丁忠伟［24］等分别采用北京塑料研究所提供的PTFE微孔平板膜进行了AGMD法分离浓缩透明质酸水溶液的研究及DCMD与AGMD两过程的比较研究。Schofield等人［25］针对几种形式的组件研究了其温度极化，结果表明，湍流流动下的管式膜内或层流流动下的中空纤维膜内的温度极化最弱。Sarti等人［26］在中空纤维组件中用VMD分离乙醇—水，研究了渗透侧压力对通量和分离效果的影响，并进行了相应的模型化工作。

2．2膜蒸馏—结晶技术及其应用研究

膜蒸馏—结晶技术是将传统的结晶技术与膜分离技术结合的一项新技术，是膜蒸馏和结晶两种分离技术的耦合，其原理是通过膜蒸馏来去除溶液中的溶剂，将料液浓缩至过饱和状态，在结晶器中得到晶体。在膜蒸馏—结晶过程中，溶剂的蒸发和溶质的结晶分别在膜组件和结晶器中完成。

早期膜蒸馏—结晶方面的研究主要集中于废水处理、溶质回收方面，近期已有学者将其应用于盐水分离。Drioli和吴庸烈最早利用膜蒸馏处理极高浓度的水溶液，并提出膜蒸馏—结晶的概念［27］。国外膜结晶的主要研究方向是生物大分子(蛋白质)结晶和无机盐结晶。Curcio等人［28］初步探讨了用膜结晶法结晶生物大分子卵清蛋白，研究了以温度为驱动力的膜结晶法结晶卵清蛋白的过程。Profio等人［29］以0．lmol/L的Tris－HCl为缓冲溶液(pH值为8．5)，以(NH4)2SO4为沉淀剂，以CaCl2为提取剂，研究了牛胰腺的胰蛋白酶(BPT)的膜结晶。研究表明，对于静态膜结晶器，24h～48h后可得到BPT的晶体;对于连续式膜结晶器，4d～7d可得到BPT的晶体。Curcin等人［30］以配制的氯化钠溶液为原料液进行了脱盐方面的研究，得到氯化钠晶体，并研究了晶体粒度分布、成核速度和晶体生长速度与停留时间、浆料密度、温度和溶液过饱和度大小之间的关系。Gryta［31］将废盐水的膜蒸馏浓缩和盐水的结晶相耦合，净化盐水并制得盐的晶体。吴庸烈等人［32］采用自制的聚偏氟乙烯中空纤维膜组件，处理牛磺酸工业废液，废液中牛磺酸与其他盐起始浓度为22%，进行了两侧温差分别为8℃、12℃和17℃的膜蒸馏结晶实验，发现只有在温差足以使料液浓缩至过饱和状态时，才会有结晶现象的发生。齐跃等人［33］利用膜蒸馏的原理，使水蒸发，缓慢通过膜孔进入另一侧的酞菁氧钛(TiOPc)的98%浓硫酸溶液中，浓硫酸中的酞菁氧钛遇到冷水后，形成晶体析出，通过有效地控制水蒸汽的透过速率，使酞菁氧钛以缓慢的速度结晶，晶型得到充分地发展。张凤君等人［34］通过膜蒸馏，使废水中的易挥发组分苯酚通过膜孔，被NaOH吸收，反应生成苯酚钠，当苯酚钠饱和后，向其中通入CO2，得到苯酚的晶体。马玖彤等人［35］采用自制中空纤维膜蒸馏组件对含氯化铵的工业废水进行处理，得到氯化铵晶体，考察了料液与吸收液浓度、流速以及两侧温差对膜通量的影响。倪伟［36］将膜蒸馏应用于结晶过程中的溶剂脱除，可将溶剂蒸发和溶质结晶分开进行，由于膜蒸馏温和的操作条件及其跨膜通量的可控性，可使溶质始终处于温和环境，并在适当的过饱和度下结晶出来，有望得到粒度分布较好的晶体产品。

武春瑞，吕晓龙等［37］利用高孔隙率的聚偏氟乙烯(PVDF)中空纤维疏水膜进行真空膜蒸馏(VMD)对NaCl和自来水配制的盐水进行了脱盐实验。在真空度0．095MPa，盐水温度60℃，流速1．5kg/min的条件下，着重研究了中空纤维膜内径、壁厚，组件长度、装填纤维数目等结构参数对VMD性能的影响。王英等用聚偏氟乙烯膜对氯化钠和硫酸钠盐水料液进行膜蒸馏实验，成功地将其中氯化钠和硫酸钠分别浓缩结晶出来［38］。膜蒸馏相对于其它膜过程的主要优势之一是受溶液浓度的影响很小。Schofield等对盐溶液的实验研究表明，5mol/LNaCl溶液中水的饱和蒸气压比纯水仅下降了25%，膜蒸馏通量下降了30%，由此可见，膜蒸馏相对于其它膜分离过程可以处理极高浓度的水溶液，也就是说可以把溶液浓缩到过饱和状态而出现结晶。

3膜蒸馏—结晶技术应用于海水制盐工业可行性

随着沿海经济的快速发展，对土地资源的需求增大，盐田面积逐渐缩小，原盐产量不断减少。在此严峻形势下，盐业工作者以发展循环经济为理念，以节约土地资源、节能降耗和提高产品质量为目标，积极开展了综合利用技术研究，不但研发了以提取氯化钾、溴素、氯化镁为主线苦卤综合利用技术，而且也开展了利用苦卤制取高品位氯化钠的研究［39］。膜蒸馏可以处理浓度极高的水溶液，如果溶质是容易结晶的物质，可以把溶液浓缩到过饱和状态而出现结晶。因此，采用膜浓缩结晶技术实现苦卤浓缩，既节约滩晒土地面积又减少了滩晒渗漏损失，降低苦卤浓缩的综合能耗，为解决苦卤排放对海洋生态环境污染提供技术支撑。

目前我国海水淡化事业发展迅速，随着大规模海水淡化工程的实施，海水淡化副产浓海水的利用问题逐渐成为关注的焦点。目前尚缺乏成功的浓海水综合利用技术，淡化后浓海水多为稀释后直接排入海中，造成资源的浪费和对海域的污染。研究数据表明，淡化后浓海水的常量化学成分组成与卤水基本一致，利用淡化浓海水制盐从工艺上来说是可行的。李洪［40］采用四效蒸发装置对浓海水进行浓缩，结果表明该法有效地节约了土地资源，使苦卤的收率提高了30%，有利于沿海地区土地资源的开发和环境的改善，说明采用热蒸发技术对浓海水进行浓缩是一项值得探索的工作。膜蒸馏—结晶技术可在低温下进行，可利用显热、低品位热源如工业余热、地热、太阳能等，因此，采用膜浓缩结晶技术对海水淡化副产浓海水浓缩，进而进行综合利用，比多效蒸发具有明显优势，是一项有推广应用前景的技术。

4结束语

我国苦卤资源丰富，急需利用。海水淡化副产浓海水排放量逐年增大，亟待处理。采用膜浓缩结晶技术对苦卤和海水淡化副产浓海水浓缩利用，既利用了工厂余热又减少了苦卤和浓海水排海对近岸海域的污染，符合国家节能减排的产业政策。