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造纸工业论文全文(5篇)

时间:2023-04-04 14:51:43

造纸工业论文

第1篇:造纸工业论文范文

进行试验的制浆企业产能100万t/a,商品浆产能40万t/a。制浆原料主要为木材、废纸和芦苇。废水处理系统的运行工艺流程为:废水→初沉池→冷却塔→选择池→厌氧池→好氧池→二沉池→深度处理(超效浅层气浮系统)→达标排放。该企业好氧系统长期稳定运行时,二沉池出水CODCr稳定在250mg/L以下。废水处理系统进水CODCr保持在1250mg/L,BOD/COD为0.45,每天进水量为45000m3,进水总氮值为2mg/L,需要补充氮磷营养,经计算每天需要投加1012kg氮源,换算成尿素为2154kg,实际每天尿素用量为2100kg。在废水处理不同时期,SN可发挥不同形态氮的协同效应,显著提高氮的利用率。为了确定SN能够高效地替代尿素,在产品开发阶段,以废水处理系统为研究对象,使用SN替代尿素,在废水中含有相同量的BOD时,尿素用量按照理论营养需求m(BOD)∶m(N)∶m(P)=100∶5∶1计算,经计算,最终确定本试验的SN总用量为原尿素用量的1/3(以尿素质量计),即SN总用量为2100kg×1/3=700kg。试验中使用SN时,采取逐步替代尿素的方法,即分三个阶段在选择池投加SN和尿素,最终使SN完全替代尿素。由于SN是液态,可直接泵入选择池;尿素则需要先在尿素罐中溶解,再泵入选择池。表1为三个阶段中SN和尿素的用量。

2检测方法

SN作为一类新型氮源药剂,无毒无害,能够高效少量地替代传统氮源。目前评判SN的高效性和安全性主要为二沉池出水的氨氮浓度、二沉池出水CODCr、好氧池末端SV30(污泥沉降比)和生物相。本试验取样地点为初沉池出口、选择池出口、好氧池出口、二沉池。水质检测项目、检测频次和检测方法。

3结果与讨论

3.1氨氮浓度

氨氮是指水中以游离氨(NH3)和铵离子(NH4+)形式存在的氮,是微生物和水体生态植物等最易吸收利用的氮源。当水体中氨氮浓度过高时,会导致水体富营养化,对鱼类及某些水生生物有害,所以工业废水处理后需要达到一定的限值才能排放。该制浆造纸企业废水处理氨氮浓度排放标准依据GB/T3544—2008中现有企业排放限值为10mg/L[8],结合当地环保部门的规范,实际排放限值为8mg/L。图1为在使用SN期间废水处理生化系统进、出水的氨氮浓度。从图1可以看出,SN逐步替代尿素时,在不同替代阶段,其氨氮浓度呈现不同的规律。第一阶段,用233kg的SN替代中试前尿素用量中的1/3(即700kg尿素),其他氮源仍为尿素,在此阶段,选择池出水氨氮浓度比较低,平均为7.9mg/L,二沉池出水氨氮浓度波动较大。出现此类规律的原因主要为:①此阶段SN仅替代了中试前尿素用量中的1/3尿素,而SN中含有部分氨态氮,剩下的为其他形态的氮,再加上初沉池废水中的氨氮含量,导致选择池出水氨氮浓度较初沉池废水更高,随着SN逐步替代尿素,选择池出水氨氮也逐渐增大,最终趋于稳定。②SN为液体氮源,其中氮形态丰富,使用它替代尿素时,系统需要短暂的适应期,从而导致二沉池出水氨氮浓度波动较大。第二阶段,用466kg的SN替代中试前尿素用量中的2/3(即1400kg尿素),其他氮源仍为尿素,在此阶段,选择池出水氨氮浓度均值为8.9mg/L,二沉池出水氨氮浓度波动较小,呈下降的趋势,主要原因在于系统逐步适应了SN作为氮源。第三阶段,用700kgSN完全替代中试前尿素用量(即2100kg尿素),在此阶段,选择池出水氨氮浓度均值高达12.2mg/L,高氨氮含量的主要来源为SN中的氨态氮及初沉池废水中的氨态氮。但在此阶段,二沉池出水氨氮浓度平稳,均值仅为1.8mg/L,远远低于排放限值标准。其结果表明,SN能够安全地替代尿素,用量仅为原尿素用量的1/3时,二沉池出水达到排放标准。系统出水氨氮浓度稳定,即SN能够很好地被微生物利用。

3.2CODCr去除效率

CODCr是废水处理厂运行管理中一个重要的有机物污染指标。为使用SN中试期间,废水处理系统CODCr的去除情况。该制浆企业废水处理系统初沉池CODCr在1100~1350mg/L,波动不大,说明该企业废水处理系统废水水质比较稳定,系统不会受到水力负荷冲击,在此情况下使用SN,避免了水力负荷冲击的影响。从二沉池出水CODCr曲线可以看出,使用SN逐步替代尿素的过程中,第一阶段和第二阶段系统CODCr稍有偏高,但总体趋于稳定。当系统外加氮源全部为生物活性氮时,废水处理系统CODCr完全低于250mg/L,期间最高为248mg/L,最低为220mg/L,平均值为238.1mg/L。就CODCr去除效果而言,第三阶段,即系统外加氮源全部为SN时,CODCr去除率为80.5%,高于第一阶段的79.9%和第二阶段的79.4%,说明外加SN作为废水处理系统的氮源,能够安全地替代尿素,且能够提高系统的处理效率。

3.3SV30SV

30是分析活性污泥沉降性最简便的方法,SV30值越小,污泥沉降性能越好,SV30值越大,沉降性能越差,以致出现活性污泥膨胀现象。废水处理系统中营养比例相当重要,一般细菌营养比例为m(BOD5)∶m(N)∶(P)=100∶5∶1。如果氮营养缺乏时,可能会产生膨胀现象。因为若缺氮,微生物新陈代谢过程中,不能充分利用碳源合成细胞物质,过量的碳源将被转化为多糖类胞外贮存物,这种贮存物是高度亲水型化合物,易形成结合水,从而影响污泥的沉降性能,产生高黏性的污泥膨胀[9]。当用SN替代尿素,用量仅为尿素用量的1/3时,从总氮含量上,SN总氮含量低于尿素总氮含量;但从吸收效率上看,SN更加容易被利用。图3为逐步使用SN过程中,好氧池活性污泥的SV30变化情况。从图3中可以看出,在第一阶段,SV30与中试前的SV30(为33%)相当;当进行第二阶段时,SV30偏高,但没有出现活性污泥膨胀现象。出现SV30偏高的原因主要是活性污泥处于适应SN作为氮营养的一个过程,数据显示,第二阶段末期,SV30恢复为35%。当SN完全替代尿素时,SV30一直稳定在30%~35%,与只用尿素时相比,SV30没有发生太大的变化。总之,尿素和SN这两类氮营养物质,作为微生物营养时,都能够满足微生物的营养需求,只是SN能够高效少量地替代尿素。图3使用SN期间好氧池SV30的变化

3.4生物相

在使用SN逐步替代尿素期间,每天观察好氧池活性污泥的生物相,结果为:菌胶团结构较密实,没有发现太多从菌胶团中伸出的丝状菌;能够观察到活跃的原生动物和后生动物,其中数量较多的原生动物为钟虫、累枝虫和楯纤虫,数量较多的后生动物为轮虫。由生物相可以反映出生物处理系统运行正常,即说明SN能够安全稳定地替代尿素。

4结论

选用生物活性氮(SN)部分替代尿素作为氮营养,应用于某制浆造纸企业的废水处理系统,分析和总结了SN与尿素的应用特点。

4.1SN作为一种新的液态氮源

完全能够替代传统氮源尿素。当SN用量仅为尿素用量的1/3(质量计)时,CODCr去除效果良好,二沉池出水氨氮浓度低于标准限值排放,SV30波动不大。

4.2SN能够高效地替代尿素

主要归结于SN中携带的有机酸小分子片段,这些有机酸小分子片段充当运输载体,运送氮源至细胞体内,促进氮源的高效吸收。

4.3SN为液态氮源

第2篇:造纸工业论文范文

1.1玻璃纤维纸

1.1.1玻璃纤维的概况

玻璃纤维不仅是一种性能优异的无机非金属材料,也是高新技术发展不可或缺的配套基础材料。玻璃纤维产品一般根据需求不同,将硅砂、石英、硼酸及黏土等原料按不同配比混合,送入高温炉中,在1100~1300℃将混合原料融制成玻璃熔融体,然后从喷丝板的小孔中通过自重流出、外力控制喷吹或凭借离心力甩制而成。与其他材料相比,玻璃纤维具有耐高温、不燃烧、电绝缘、拉伸强度大、尺寸稳定和耐化学试剂性强等优良性能。因而玻璃纤维产品己被广泛应用于航空航天、兵器、核能、交通运输及国防高新技术领域及传统工业生产中。

1.1.2玻璃纤维的性能

玻璃纤维截面呈圆形,表面光滑,纤维笔直且直径不变,对气体和液体的阻力小,是制备过滤产品的良好材料。其次,玻璃纤维的电绝缘性良好,可用于制作电气绝缘材料。再次,玻璃纤维还具有良好的耐化学试剂性,能有效抵抗各种介质的侵蚀。据研究可知,石英玻璃纤维的耐酸性良好,耐碱玻璃纤维(AR)的耐碱性良好,中碱玻璃纤维(C玻璃纤维)的耐水性较好。最后,玻璃纤维的耐热性、隔音性也比较优良。这是因为玻璃纤维有较高的软化温度(550~750℃)和较大的吸声系数,因此宜于制作隔热材料及应用于各种声学设备中。正是由于玻璃纤维具有如此之多的优良性能,因此不论是在传统的工业生产领域还是在高新技术的开发领域玻璃纤维都得到了更广泛的应用。在造纸工业中,玻璃纤维较其他纤维相比具有以下优势:(1)阻燃、耐高温、耐腐蚀、吸湿小;(2)强度大、伸长小,抗拉伸强度和抗冲击强度大;(3)绝热性良好,耐化学试剂性强;(4)电绝缘性良好。玻璃纤维的可用温度范围较大,且具有一定的耐化学试剂性和非吸湿性,是制备过滤产品的良好材料。因此,采用玻璃纤维抄制成的玻璃纤维纸将会继承纤维所具有的全部优良性能,使玻璃纤维纸更适用于特种工业生产条件的需要。

1.1.3玻璃纤维在造纸工业中的应用

随着造纸工艺的不断优化,我们已经可以使用纯玻璃纤维进行抄纸。但受到玻璃纤维质脆、扭转性差、抗张模量低、表面光滑、纤维间结合力差等因素的影响,致使抄制成的玻璃纤维纸强度很低,难以适应后加工及使用过程中力的作用。针对这些问题,廖合等人通过打浆、热处理、酸处理、热酸处理及添加CPAM、丙烯酸丁酯两种增强剂的方法对玻璃纤维进行表面改性,并采用添加不同质量百分比的针叶木浆的方法对改性后的玻璃纤维纸进行增强。该研究改善了玻璃纤维纸强度低的问题,推动了玻璃纤维纸应用领域的不断扩大。玻璃纤维表面具有大量的SiO-和AlO-,易吸附水溶液中的H+使水分子发生极化,而使玻璃纤维表面带负电,纤维间互相缠绕,导致玻璃纤维在水中难以均匀分散。为解决这一问题,张素风等人通过对玻璃纤维表面电学性能的研究,发现有效降低纤维表面的Zeta电位可以使纤维在溶剂中良好分散。并针对玻璃纤维的该表面性能,选取不同溶剂和溶液对玻璃纤维进行处理,破坏玻璃纤维间的分子间作用力,以达到良好分散的目的。研究结果对比发现,经苯酚-四氯乙烷溶液处理后的玻璃纤维分散效果最好。该研究为解决玻璃纤维在造纸工业中的分散问题打下了良好的基础。

1.2碳纤维

1.2.1碳纤维的概况

碳纤维是指化学组成主要为碳元素,且分子结构介于石墨与金刚石之间,含碳体积分数一般在0.9以上的无机合成纤维材料。碳纤维具有许多优于其他纤维的机械性能和物理性能,作为一种新型功能碳材料,近年来发展迅速。碳纤维是由有机纤维原丝在1000℃以上的高温下碳化形成的,具有密度小、强度大、刚度好的显著优点,同时还具有一般碳材料的特性,即耐高温、耐摩擦、抗化学腐蚀、抗辐射、抗疲劳、高导电、高导热、耐烧蚀、膨胀系数小、生理相容性好等性能。由于碳纤维具有这些优异的综合性能,使其在现代工业中得到了广泛应用。

1.2.2碳纤维纸的概况

碳纤维很少能被直接应用,大多都需要经深加工制成复合材料或中间产物后才能应用,碳纤维纸就是其中的一种。碳纤维纸一般由碳纤维或活性碳纤维及碳纤维或活性碳纤维与植物或非植物纤维混合抄造成的特种功能纸。由于碳纤维在水中易絮聚成团,且纤维间无氢键等化学作用力存在,自身结合能力差,所以在抄造过程中必须加入分散剂和粘合剂,以提高成纸匀度和强度。目前,碳纤维纸的抄造方法有干法和湿法两种,其中湿法工艺已实现工业规模生产,用该法可以成功抄制出碳纤维含量在5%~60%的碳纤维纸。随着现代造纸工艺和设备的不断发展,采用干法制造碳纤维纸的技术也开始备受关注。干法造纸具有无需将碳纤维切短,成纸强度性能较好和易规模化生产等优点。使用该法抄成的纸,其中碳纤维的含量理论上可以实现0~100%范围间的变化,主要被应用于制造高性能碳纤维纸。

1.2.3碳纤维纸的性能及应用

使用碳纤维抄造成的碳纤维纸继承了碳纤维的优良性能,具有优异的电热性能和导电性能。当碳纤维纸中碳纤维的含量在1%~5%的范围时,碳纤维纸的表面电阻减少且释放电荷,具有抗静电的性能,常用于制造抗静电产品。当碳纤维纸中碳纤维的含量在6%~30%的范围时,碳纤维纸的电阻很少,通电时可将电能转化成热能,可用于制造发热装置。同时,由于碳纤维具有多孔的特点,所以制成的碳纤维纸也是一种均匀多孔性材料,且其比表面积较大易吸附杂质,因此非常适于制造过滤性材料。而随着复合技术的不断提高,碳纤维纸的应用领域将会进一步拓宽。

1.2.4碳纤维在造纸工业中的应用

周兆云等人将丙烯腈基碳纤维经聚乙烯酰胺分散,聚乙烯醇黏合剂处理后,采用常规湿法造纸技术,对纸张进行憎水处理,抄造出了用于燃料电池的碳纤维纸,并使用扫描电子显微镜(SEM)对抄成的碳纤维纸的结构进行了检测,通过纸张电导率、空隙率、亲/疏水等性能的测试结果对由该工艺制备出的碳纤维纸的整体性能做出评估,结果显示性能指标达到国外制造水平。该高性能碳纤维纸不仅可用于燃料电池方面,在环保、航天、冶金、能源和建材等诸多行业都存在着巨大的潜在市场。气体扩散层用碳纤维纸是质子交换膜燃料电池中十分重要的组件。裴浩等人利用国产碳纤维毡制备了碳纤维纸,研究了短切碳纤维和树脂碳含量对碳纤维纸性能的影响,并采用分形维数的方法表征了碳纤维纸的结构。在此之后,梁云等人使用硅烷偶联剂对碳纤维进行处理,制备成的燃料电池用碳纤维纸经厚度、孔隙率、面电阻率、抗张强度、透气度、表面形貌等性能的测试改性结果良好。进一步促进了燃料电池用碳纤维纸的发展和进步。

1.3粉煤灰纤维

1.3.1粉煤灰纤维的概况

粉煤灰是火力发电厂和供热厂产生的主要固体废弃物,是煤粉在锅炉中经过1100~1150℃高温悬浮燃烧后生成的细颗粒粉末。粉煤灰纤维以粉煤灰、氧化钙为主要原料,经高温熔融、甩/喷丝、冷却等工序制成的无机纤维。我国以火力发电为主,燃煤电厂每年都会排放近亿吨粉煤灰,成为当前我国排量较大的工业废渣之一。粉煤灰可引起很多危害,如堆积占地,污染土壤;粉尘飘浮,污染大气;湿法排灰,污染水体;甚至含有的微量铀、镭等还会造成放射性污染。因此将粉煤灰及粉煤灰纤维用于造纸,既节约了造纸成本又有利于环境保护,对解决环境污染、资源浪费等诸多问题意义重大。

1.3.2粉煤灰纤维的性能

粉煤灰纤维具有密度小、导热系数低、耐腐烛、化学稳定性强、吸声性能好、无毒、无污染、防蛀等特点。粉煤灰纤维经处理后具有较好的亲和力,可用于制造特种用途纸张,如包装用纸、耐热纸、防火纸、防潮纸、档案用纸等,被广泛应用于造纸行业。

1.3.3粉煤灰纤维在造纸工业中的应用

粉煤灰纤维脆性大,刚性强,表面极性基团少,与植物纤维结合困难,并且粉煤灰纤维中的渣球,在造纸时都会极大地影响纸品质量,需要对其加以严格控制。苏芳等人针对粉煤灰纤维存在的这些缺点,使用实验室自制的氧化阳离子聚乙烯醇改性剂对粉煤灰纤维进行改性,然后将改性后的粉煤灰纤维与植物纤维混合抄纸,通过电子显微镜(SEM)进行测试,发现改性后纸张性能良好。耿杰等人也采用低取代度的季铵型阳离子淀粉对造纸用粉煤灰纤维进行表面阳离子化改性。除此之外,王金山等人对粉煤灰纤维复合纸的增强方法进行了研究,景元琳对粉煤灰纤维的分散、软化及应用方面做了相关研究。目前,有关粉煤灰纤维在造纸等各领域的应用报道较多,这表明我国在粉煤灰纤维的综合利用方面已取得了长足发展。因此,解决粉煤灰及粉煤灰纤维的综合利用问题对解决环境污染及资源浪费等问题具有重大意义。

1.4白泥纤维

1.4.1白泥纤维的概述

白泥纤维是将制浆造纸厂在碱回收过程中产生的大量副产物白泥、粉煤灰和煤矸石等工业废料以适当组分配比,经高温熔融、喷丝、冷却等工艺制成的以无机矿物为基本成分的无机质纤维,是一种原料成本极低的新型特种纤维材料。其主要化学成分为CaCO3,此外还有CaSiO3和残余的NaOH,以及由于纤维原料不同而含有的不同无机化合物,如Na2S、Al、Fe、Mg及尘埃杂质等。将白泥纤维应用在造纸工业中不仅能替代和节约植物纤维,而且能在降低造纸成本的同时减少制浆过程的环境污染,同时还解决了由造纸白泥固体废弃物堆积而引起的环境污染及资源浪费等问题。

1.4.2白泥纤维的性能

白泥纤维属于无机纤维,不能细纤维化,脆性大,刚性强,纤维短,在制浆过程中经打浆、分散,输送较易发生断裂。且表面极性基团少,与植物纤维结合困难,使成纸强度大幅下降,同时在抄纸过程中易出现小段纤维交织、堵塞设备等问题。由于受到上述诸多问题的制约,因此白泥纤维在造纸工业中的应用还需进一步地研究和探索。

1.4.3白泥纤维在造纸工业中的应用

近年来,国外对碱回收白泥的应用研究已经发展得较为深入,而国内对碱回收白泥的研究和应用尚处于起步阶段,尤其是对由碱回收白泥制成的白泥纤维的综合利用方面报道少之又少。毛敏等人针对白泥纤维脆性大,刚性强的特征,通过化学接枝法合成了聚乙烯醇-γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷软化剂对白泥纤维进行改性。改性后的纤维性能增强,与植物纤维配抄出的纸张性能也有所改善。这一研究推动了我国白泥纤维在造纸工业领域的应用研究和发展。除此之外,为使白泥纤维能够更适用于大工业化的造纸生产要求,王楠等人进一步对白泥纤维的表面改性进行了研究。研究选用改性后的聚乙烯醇对白泥纤维进行表面处理。经改性处理后的纤维成纸效果良好,纸张性能增强。该研究进一步推动了造纸用白泥纤维的发展。

2结语

第3篇:造纸工业论文范文

1.1 漆酶在制浆中的应用

造纸厂的蒸煮制浆过程就是用化学药品溶出、脱除木素的过程,一般的化学制浆,不但成本高、能耗大,而且对环境污染也较为严重。而使用由白腐菌生产的漆酶将原料的木素降解成低分子木素,增加了木素的溶出和被抽提的能力,从而实现木素与纤维素、半纤维素的分离。用漆酶和介体HBT在蒸煮前对麦草进行预处理,可降低纸浆的Kappa值,提高纸浆的白度和强度。Jujop的研究表明,在20%~90%,pH值2~10条件下用漆酶进行预处理,可以对原料中的木素进行改性,磨浆能耗明显降低,每吨浆能耗由1300kW•h降至850kW•h,节省动力约30%,且机械浆的物理性能得到改善,纸浆质量达到化学热磨机械浆的水平。

1.2 纤维素酶在制浆中的应用

在机械制浆前加化学预处理,除去或改变一部分木素结构,可以改善纸浆的强度,但降低了纸浆的得率,损害了纸浆的光学特性,废水的排放量和污染负荷也相应增加,而经由木霉所产出的纤维素和半纤维素酶处理则结合了机械法制浆和化学机械法制浆的优点,克服其缺点,除了可以增加纸浆的强度性能之外,还能显著降低机械磨浆时的能量消耗。

2、微生物酶用于纸浆漂白

传统的含氯漂白产生大量有毒和强致癌性物质对环境和人类造成极大危害,已逐渐被无氯漂白所取代,而以某些真菌产生的漆酶不仅能氧化非酚结构,而且能使硫酸盐浆脱木素和脱甲氧基。佐治亚大学的研究者发现一株漆酶产菌———朱红密孔菌(Pycnoporus cinnabarlnus),以产生自己的氧化还原中介物3-羟基邻氨基苯甲酸(3-hydroxyanthranilic acid,3-HAA)。漆酶加3-HAA系统不仅能氧化非酚模式化合物,而且能降解合成的木素。通过筛选或诱变培育出假单胞菌(Pseudoznonas sp.)G6-2,枯草杆菌(Bacillussp.)A-30等木聚糖酶高产菌株进行了分离纯化的酶学研究,其所产木聚糖酶运用于生物漂白技术,其结果表明木聚糖酶在多种浆种的不同漂白工艺中都有明显的助漂作用。用于桦木浆CEH三段漂和ECF漂白,在保持白度,得率,强度基本不变的情况下,可减少近50%氯或二氧化氯用量,漂白浆的白度稳定性也有所提高。

3 微生物酶用于造纸废水处理

在制浆和造纸生产过程中,造纸废水可分为黑液、中段废水和纸机白水。黑液是整个造纸过程中污染最为严重的废水,木素是造成造纸工业排放黑液COD和色度形成的主要原因。白腐菌具有能降解木素和变性木素的酶活系统,能将漂白废水中的有机氯化物转变成无机氯和CO2,并破坏发色基团组织和结构,降低漂白废水中的TOCl、BOD、COD和色度。范伟平等利用微电解-白腐菌生物降解-絮凝沉降联合处理系统对活性染料生产废水进行处理,在最佳pH和温度及接触停留时间下,其COD去除率达90%以上,色度去除率在95%以上。另有研究表明,使用坚强芽孢杆菌产生的絮凝剂处理印染废水和酵母废水,可取得良好的絮凝效果,由李云鹏等从剩余污泥中制得微生物絮凝剂LBF经实验相比于PAC效果更好,其COD、SS、色度去除率都高于PAC处理的废水样。

4 微生物酶用于造纸工业中的其他用途

第4篇:造纸工业论文范文

随着科学技术的发展和人类对纸张的需求,造纸化学品在造纸工业上的应用日益广泛,其使用也越来越受到造纸工作者的重视。表面活性剂是造纸化学品的重要组成部分,由于其结构和组成不同分别具有润湿、渗透、乳化、分散、破乳、发泡、消泡等功效。表面活性剂是造纸化学品的重要组成部分,宽泛应用于制浆、湿部、施胶、涂布及废水加工等工序。

1在制浆中的应用

造纸用纤维原料主要来自于木浆、非木材纤维浆以及再生纤维浆,木浆和非木材纤维浆又可分为机磨浆和化浆,表面活性剂在化浆中主要用作蒸煮助剂,在再生纤维浆中主要用作废纸脱墨剂。

1.1蒸煮助剂

在蒸煮液中加入表面活性剂,可以促进蒸煮液在纤维原料中的渗透,缩短药液渗入到植物纤维原料内部的时间,从而加速了脱木素和树脂抽提过程,同时还可以适当减少蒸煮药液的用量[1]。这类表面活性剂具有较好的润湿性能,其亲水疏水平衡值(hydrophile-lipophilebalancenumber,HLB)一般为7~9,如快速渗透剂T(磺基琥珀酸双异辛脂单钠盐)、渗透剂JFC等。表面活性剂应用为蒸煮助剂还可以增进蒸煮液对木材或非木材中木素和树脂的脱除,并达到分散树脂的作用。这类表面活性剂应有一定的耐碱性和耐高温性。德国化学家L.hal提出的高分子表面活性剂———碱法制浆(国内称该表面活性剂为“绿氧”)有可能成为新一代的蒸煮助剂的代表[2]。

1.2废纸脱墨剂

随着环保压力的日益增加,为了缓解纸浆原料不足,减少环境污染,节省能源,降低成本,减少森林砍伐,废纸的回收利用越来越引起人们的重视。废纸脱墨的原理是借助表面活性剂使纤维与油墨湿润、渗透、膨胀、乳化分散、发泡和絮凝等作用,将油墨中的植物油、松香及矿物油等除去。废纸脱墨的工艺方法主要有:①洗涤法:突出分散功能,使油墨易于分散形成胶体而脱除。②浮选法:适度起泡,再进行油墨捕集等。③洗涤法和浮选法两者结合。无论哪种方法都需要使用脱墨剂。脱墨剂通常是由表面活性剂与无机药品或是多种表面活性剂的复配物组成。作为废纸脱墨剂的主要表面活性剂有:①阴离子型(脂肪酸盐、磺酸盐、硫酸盐、磷酸酯盐、磺基琥珀酸酯);②阳离子型(胺盐、季铵盐);③两性型(甜菜碱、咪唑啉、氨基酸盐);④非离子型(烷氧基化物、多元醇酯、脂肪酸烷酯、烷醇酰胺、烷基糖苷)。选用何种表面活性剂视印刷品情况及脱墨工艺而定,因此严格地说废纸脱墨剂主要是一种表面活性剂系列的复合配方。

2在造纸湿部中的应用

表面活性剂在造纸湿部主要是作为施胶乳化剂、树脂障碍控制剂、消泡剂、柔软剂及抗静电剂等的应用。

2.1施胶乳化剂

施胶剂主要为松香分散剂与合成施胶剂两类,因其都含有活性基团,可以与纤维上的羟基起反应而保留在纤维上,故也称为反应性施胶剂。我国造纸施胶剂近年来发展了分散松香胶,其中包括阴离子分散松香胶、阳离子分散松香胶等。我国目前用得最多的是阴离子分散松香胶,常用的乳化剂为聚氧乙烯型,如脂肪醇聚氧乙烯醚磷酸酯、2-羟-3-壬基苯氧基聚氧乙烯丙烯磺酸钠等。有的采用阳离子聚丙烯酰胺、聚酰胺聚胺表氯醇、阳离子淀粉等作为阳离子乳化剂制备出阳离子分散松香胶。合成类施胶剂,主要有烷基稀酮二聚体(即AKD)和稀基琥珀酸酐(即ASA)。

2.2树脂障碍控制剂

据报道,全球造纸树脂及沉积物障碍控制剂的销售额达3.1亿美元[3]。常用的树脂障碍控制剂有无机填料(如滑石粉等)、杀菌剂、表面活性剂、螯合剂、阳离子聚合物、脂肪酶及膜分离剂等,而最常用的是表面活性剂。阴离子表面活性剂是目前应用最为广泛的表面活性剂,它有高级醇硫酸盐、烷基苯磺酸及高级醇、磷酸酯等。阳离子表面活性剂主要为烷基铵盐或季铵盐。非离子表面活性剂主要有聚乙二醇型与多元醇等。另外,还有两性表面活性剂及各种多元复合物。

2.3消泡剂

在抄纸过程中,因为浆中含有少量的木质素、脂肪酸等天然和人工添加的起泡性表面活性剂,同时含有合成高分子及淀粉等稳泡剂,所以会出现泡沫,引起断纸或纸上有孔斑等问题,抄纸用消泡剂的主要活性组分是高碳醇类、聚醚类、脂肪酸酯、有机硅高分子等,一般配成油包水型乳液。

2.4柔软剂

近几年随着人们对卫生纸、餐巾纸及生活用纸质量要求的提高,纸张柔软剂的用量越来越大,新品种不断出现。纸张的强度和刚性依赖于纤维之间的氢键结合。适当地限制或减少这种分子间的氢键就可以使纸张变得柔软。表面活性剂能在纤维表面形成疏水基向外的反向吸附,降低纤维物质的动静摩擦系数,从而获得平滑柔软的手感。在柔软剂中有机硅表面活性和有机硅高分子的效果最佳,但原料价格较高,往往要和其他柔软性组分配合使用以降低成本。国外产品有英国ICI公司的relan商品属于脂肪酰胺类阳离子性表面活性剂,美国杜邦化学公司的zelan商品也属于阳离子性表面活性剂。国内目前主要品种有烷基咪唑啉季胺盐、有机硅、聚氧化乙烯等,其中除聚氧化乙烯外其余基本都是用纺织品柔软剂作为代用品使用。

2.5抗静电剂

在特殊加工纸生产中有时会遇到抗静电问题,用表面活性剂处理液可产生亲水性外表面,即作为抗静电剂的表面活性剂在材料表面形成正向吸附,疏水基的材料表面,亲水基伸向空间,纤维的离子导电性和吸湿导电性增加,产生放电现象,使表面电阻下降,从而防止静电积累。作为抗静电剂使用的表面活性剂有较大的疏水基和较强的亲水基,分为阳离子型(包括季铵盐及脂肪胺的氧化物或衍生物)、阴离子型(包括磺化脂肪酸、脂肪醇、磷酸酯、脂肪醇聚氧乙烯磷酸盐)、两性型(包括甜菜碱型、氨基酸型和咪唑啉型)和非离子型(包括聚乙二醇烷基胺、烷醇酰胺、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪醇聚氧乙烯醚)。

3在表面施胶与涂布中的应用

3.1在表面施胶中的应用

表面施胶剂具有能增强纸张表面强度、改善适印性和表面抗水性等功能,近年来发展很快,特别是高分子表面活性剂的作用[4]。表面施胶剂品种很多,诸如天然改性高分子表面活性剂如改性淀粉、氧化淀粉、磷酸酯淀粉、醋酸酯淀粉、壳聚糖、羧甲基纤维素和阳离子瓜尔胶等;合成高分子表面施胶剂如聚乙烯醇PVA、聚苯乙烯—马来酸盐及其半酯的共聚物SMA、聚丙烯酰胺PAM、聚氨酯、聚苯乙烯—丙烯酸及其酯类共聚物等都有广泛的应用。

3.2在涂布中的应用

涂布用涂料组成主要包括胶黏剂、颜料和其他助剂。涂料本身是一种复杂的复配物,且视具体的纸种要求、配方构成有所不同,表面活性剂在纸张涂料的调制中起着重要作用。分散剂:涂料中重要的助剂,其中大多数是表面活性剂。这些表面活性剂吸附于颜料粒子表面,起到保护性胶体的作用,并且赋予颜料离子电荷,使颜料粒子间产生斥力,在粒子周围形成高粘度状态,防止多个粒子凝聚。六偏磷酸钠、焦磷酸钠、四聚磷酸钠等是低固含量涂料经常使用的分散剂。对于高固含量的涂料,通常采用高分子有机分散剂,如聚丙烯酸钠溶液、聚甲基丙烯酸钠及其衍生物,二异丁烯与马来酸酐共聚物的二钠盐溶液,以及烷基酚聚氧乙烯醚和脂肪醇聚氧乙烯醚等,一般应选用HLB值较高的活性剂,其用量通常在0.1%~0.3%(对颜料用量)[2]。润滑剂:目前使用最广泛的润滑剂是硬脂酸钠类。水溶性润滑剂作用也很明显,石蜡族烃类、脂肪酸胺也可作为润滑剂。防腐剂:季胺盐类阳离子表面活性剂、含氟环状化合物、有机溴及有机硫化合物、N-(2-苯丙咪唑基)-氨基甲酸酯(多菌灵)等都广泛应用于纸张涂料中。合成胶乳:合成胶乳是重要的涂布胶黏剂,在合成胶乳制备过程中,表面活性剂作为乳化剂、分散剂、稳定剂等起着重要作用。

4在污水处理中的应用

制浆造纸产生的污水量很大,是造纸工业环境保护的重要课题。污水处理方法很多,近年来使用表面活性剂作为絮凝剂取得了明显的效果。常用的絮凝剂有月桂酸钠、硬脂酸钠等阴离子表面活性剂和十二烷基胺基乙酸、十八烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂,各种离子的PAM、变性淀粉及其复配产品也有着引人注目的效果。阳离子表面活性剂在废水处理时,还可起到显著的杀菌作用。

作者:韩敏 单位:西安文理学院化学与化学工程学院

第二篇:造纸工业变性淀粉的使用

淀粉是一种来源丰富的天然碳水化合物,它是所有生命体最重要的能源。淀粉由于其分子结构与造纸纤维原料中纤维素分子的结构极具相似性而被广泛应用于造纸工业,在造纸工业中占有重要的地位。淀粉在造纸工业中的应用可以追溯到两千年前造纸技术发明的初期。当时,其主要作用是提高书写纸的强度和平滑度。在含有矿物填料的纸张中,淀粉是除水、纤维和填料之外的用量最大的原料。天然淀粉属水溶性高分子物质,尽管已具有一定的黏结性、成膜性等特性而被用于工业上,但这种特性十分有限,尤其不能适应现代造纸工业新技术、新工艺、新设备的要求。原淀粉水溶液在放置过程中,由于分子间有强烈氢键结合作用易产生凝胶。由于改性淀粉的流动性、黏度、透明度、反应活性、离子性、相对分子的改善,所以比原淀粉具有更广泛、高效的用途。淀粉改性的方法主要有三种。物理变性:如预糊化淀粉、电子辐射处理淀粉、热降解淀粉等。生物变性:酶转化淀粉等。化学变性:如酸变性淀粉、氧化淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、交联淀粉、接枝共聚淀粉等。以化学方法应用最为广泛。

1变性淀粉在造纸工业中的作用与应用机理

1.1湿部添加剂

用于湿部添加,起到增强、助滤、助留等作用。变性淀粉的加入能提高细小纤维、填料的留着,提高成纸的灰分、白度和不透明度,同时还可以节约能耗,减少湿部断头,减轻纸厂三废污染等。造纸湿部化学体系是一个极其复杂的体系,人们经过多年的探索实践找到了一条规律,即:纸机的抄造性能及纸的质量与湿部的电位密切相关。通过控制造纸湿部的Zeta电位,可以大致控制湿部化学组分的平衡,从而可以提高纸机抄造性能和纸张的质量。纸浆纤维带负电荷,大多数填料也带负电荷。根据电位理论,在固液界面处形成一双电层,一层是邻近固体表面的薄离子层称为固定层,又称为斯特恩(Stern)层,能牢固地吸附上纤维表面;另一层为扩散层,与固定层不同,不能紧随固体粒子运动。事实证明,纸浆的Zeta电位受化学品Zeta电位的影响,添加阳离子助剂,会降低纸浆的Zeta负电位,会产生絮凝现象,将细小纤维和填料包裹在微絮凝团内,提高细小纤维与填料的留着率,同时微絮凝团使湿部在成形时空隙增大,可以使纸浆打浆度下降,滤水性能改善,脱水加快,节约能耗。因此依据以上机理,用作湿部添加的变性淀粉应能改善纸浆的电位性能,提高纸张的物理强度、细小纤维和填料的留着率及滤水性能,改善纸浆的施胶效果。

1.2用于层间喷涂

层间结合强度与纸页相互结合时的表面特性、纤维结构、配比、打浆度、纸页水分等有关。纸板由于工艺独特而给纸页造成两面性。改善纸板间结合强度最广泛的是使用变性淀粉颗粒来喷涂。层间喷涂主要是利用喷雾设备将变性淀粉均匀地喷洒在多层纸板的层间复合处,经过烘缸获得热量而胶化,起黏结增强作用,提高层间结合强度、挺度、环压强度及表面强度等。一般采用低压———无空气喷雾法,通过压力控制达到均匀喷雾的目的。淀粉的喷雾点随纸机的条件及应用目的不同而不同,一般将淀粉喷雾到两层纸间的复合处。淀粉喷雾量根据实际需要来确定,一般为1g/m2左右。适用于层间喷雾的变性淀粉必须具备以下条件:与纤维有良好的黏结性能;有较高的首程留着率,尤其在损纸回用时不会对增强、助留及助滤产生负效应;有较低的胶化温度,使其随纸页经过烘缸时能及时、迅速糊化并起作用;有较低的黏度和较高的黏接强度;粒度小,经喷雾系统能产生良好的雾状,均匀分布于纸页上,颗粒不堵塞喷嘴。

1.3用于纸张的表面施胶

能改善施胶结果,节约施胶剂用量,尤其可以作为中性抄纸的配套助剂,使纸张表面纤维能结合得更好而不会掉下来,使纸张在书写时流畅,在印刷时提高印刷性能。表面施胶是使用表面施胶设备采用施胶压榨方式,将表面施胶剂压于纸张表面,使纤维与纸体黏接,在纸面附着一层近乎连续的薄膜,提高纸页的抗水性、表面强度、耐破度、耐折度、抗张力、平压强度、抗分层强度、平滑度、环压强度、改进印刷适性、减少透气度等纸张物理强度指标,有些还能赋予纸张抗碱抗酸等特性。表面施胶可采用不同的施胶压榨形式,主要形式有竖式、卧式及斜式等,是指纸幅在刚要进入压辊间压区之前先通过一胶料槽,借此施胶剂被施胶到纸的表面,然后纸幅通过压辊,使胶料压入纸内,并从纸面除去过量的胶料的一种表面施胶方法。造纸工业对表面施胶用淀粉的主要要求是黏度、黏结强度、离子性、胶液稳定性和成膜性等指标。一般应具备下列条件:黏度可调范围广,易于吸附在纤维上,冷冻时不会凝胶(即要求糊液稳定性好)且成膜性能好。

1.4用于涂布加工纸

用于涂布印刷纸中用胶黏剂,代替价格昂贵的合成树脂、干酪素,能明显降低涂布加工纸的生产成本。可提高纸张的印刷性能,使印刷时不易断头、掉毛、掉粉和糊版,并起着控制纸张油墨吸收性、平滑性、光泽度、白度等性能,提高纸张的印刷效果。涂布黏合是用涂布设备(涂布机)将造纸化学品(变性淀粉和颜料)作用在纸的表面,以获得功能、质量、性能、用途各异的纸品。变性淀粉在涂布操作中主要用作胶黏剂。应具有下列优点:具有良好的保水性,能防止涂料在制作时出现脱水现象;具有良好的黏结性能,能使颜料颗粒相互黏结并附在纸张上;能提高刮刀涂布时的流变性;有较宽的黏度范围,可满足大多数涂料的黏度要求;与许多合成胶乳具有良好的相容性,且能改善合成胶乳的性能等。

2造纸工业中常用变性淀粉的种类

2.1阳离子淀粉

阳离子淀粉的种类很多,通常有叔胺基烷基醚淀粉、胺类淀粉,包括季胺,仲或伯胺烷基醚、杂类,如亚胺等淀粉醚。目前新的阳离子淀粉醚仍在继续发展,但叔胺烷基醚淀粉及季胺烷基醚淀粉仍是主要的阳离子淀粉。季胺烷基醚淀粉无论在酸性还是在碱性条件下均成阳离子性,十分适用中、碱性条件下抄纸。在中性抄纸迅速发展的今天,季胺型阳离子淀粉已成为最重要的造纸用阳离子淀粉。造纸工业中所用的阳离子淀粉其取代度一般为0.01~0.07,与原淀粉比较,胶化温度下降,黏度升高糊液清澈透明性和稳定性都有改善。取代度达0.07的产品,冷水几乎可溶。阳离子淀粉在造纸上主要用作湿部添加剂的助留、助滤和增强剂。经特殊加工处理的阳离子淀粉还能用作表面施胶剂和涂布黏合剂。阳离子淀粉由于本身带有阳电荷,可直接和带阴电荷的纤维和填料作用,起助留、助滤和增强的效果。能降低造纸成本,减少纸厂三废污染,且在比较广泛的pH值范围均能适用,因此普遍受到纸厂的欢迎,是目前所有变性淀粉系列中使用范围最广,使用量最大的一种改性淀粉。阳离子淀粉对应用技术要求较高,易受纸浆中带阴、阳离子杂电荷的干扰,因此应对不同的浆料,不同的纸机条件,不同的应用目的,采用不同的应用方法。

2.2磷酸酯淀粉

磷酸酯淀粉属阴离子型淀粉。选用不同的试剂和工艺可以制成磷酸单酯、磷酸双酯及交联磷酸酯淀粉。控制不同的磷酸试剂用量及工艺条件,又可制得不同取代度的产品。若辅以胺类试剂等还可制成特殊性能的双官能团淀粉。在造纸工业中所用的磷酸酯淀粉一般为磷酸单酯淀粉,取代度约0.01。经磷酸酯化的淀粉在性质上与原淀粉相比已有了很大的变化,如黏度、透明性、糊液稳定性均明显提高,阴离子性明显增强。磷酸单酯淀粉在造纸上主要用作助留、助滤和增强剂。经特殊工艺加工处理的还可用作涂布胶黏剂和层间增强剂。就磷酸酯淀粉带阴电荷而论,它不能与带阴电荷的造纸纤维、填料直接结合。因此在作为造纸湿部添加剂时,一般至少要有明矾存在,先使其与明矾中的铝离子络合而呈阳性,再与纤维、填料结合。提高其自身的留着率,发挥增强、助留、助滤作用,故磷酸酯淀粉适用于酸性抄纸。

2.3两性及多元变性淀粉

两性淀粉是指在同一淀粉分子中既接阳离子基团又接上阴离子基团的变性淀粉。多元淀粉是指在同一淀粉分子中同时接上二个以上反应基团的变性淀粉。它们是综合运用了阴、阳及非离子淀粉的改性技术,在同一淀粉分子中同时接上了二个或二个以上的反应基团。根据不同的离子基团,电荷配比可以制成比阴、阳离子淀粉效果更明显的具有多种特殊功能的变性淀粉。两性及多元变性淀粉除具有相应的单变性淀粉的某些性质外,一般呈电中性或微阳性。这类淀粉抗杂离子干扰作用强,分子中的阳离子取代基对阴离子取代基起保护作用,反之亦然。故对含杂离子较多的草类纤维、二次纤维及含木素较多的磨木浆等均具有很好的应用效果。特殊的多元变性淀粉还能用作表面施胶剂和涂布黏合剂。但与一般的阴、阳离子淀粉相比较,这类淀粉由于制作工艺复杂、时间长、原料成本高,价格也贵得多。

2.4接枝共聚淀粉

淀粉能与丙烯腈、丙烯酞胺、丙烯酸、醋酸乙烯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体进行接枝共聚反应,形成接枝共聚淀粉。不同的接枝单体、接枝率、接枝频率和支链平均分子量,可以制得各种具有独特性能的产品。如:淀粉与丙烯腈、丙烯酸接枝共聚,可制得高吸水性树脂,吸水能力可达自身重量的数百倍至数千倍。广泛用于卫生巾、尿布、病床垫褥和石油钻井泥浆等方面。淀粉与丙烯酞胺接枝共聚可以制成造纸用增强剂、助留助滤剂,具有用量少,效果好等明显优点。

2.5氧化淀粉

采用不同的氧化工艺、氧化剂和原淀粉可以制成性能各异的氧化淀粉。如采用高碘酸氧化可制得既有干强又有湿强作用的双醛淀粉;而采用双氧水、过醋酸、高锰酸钾、过硫酸及次氯酸钠等氧化剂则可制得价格比较低的普通型氧化淀粉。淀粉经氧化作用引起解聚,结果产生低黏度分散体并形成羧基和羟基,使其链淀粉的沉凝趋向减少而保持低黏度稳定性。与原淀粉相比,氧化淀粉色泽白,糊液稳定性好、黏度低、凝沉性弱、黏合力强、成膜性好。在造纸上主要用作涂布黏合剂和表面施胶剂,还可以与聚乙烯醇等化工原料复配进行表面施胶,增加成膜性,提高纸张表面的平滑度和强度。但氧化淀粉带有羟基和羧基,电性呈阴性,且与纸浆中的铝离子络合能力差,故使用氧化淀粉的纸,损纸回用时,在纸浆中留着率低,会使纸浆负电位增加,从而影响填料和细小纤维的留着和增加白水浓度。因此在高档纸的表面施胶中,氧化淀粉已逐渐为阳离子淀粉及其它本身留着率高的淀粉所代替。

2.6羟烷基淀粉

羟烷基淀粉属非离子型淀粉,是由淀粉在碱性水溶液中与环氧乙烷或环氧丙烷反应而成。由于环氧乙烷沸点低(10.7℃),易挥发,与空气混合又可能引起爆炸,故目前在造纸上倾向于选用羟丙基淀粉。羟烷基淀粉与原淀粉对比,胶化温度下降,糊液透明性、流动性、稳定性明显提高,尤其是成膜性好,膜透明、柔韧、平滑、耐折性好。因此在造纸上特别适用于表面施胶和涂布黏合,加上它属非离子性,可以与许多助剂配伍应用。羟烷基淀粉合成成本高,因而价格较贵。

3结束语

随着科学技术的发展及对淀粉的深入研究,变性淀粉的种类会不断增加。淀粉及其衍生物所具有的优势是其它同类造纸化学品无法比拟的。因此,在未来的造纸工业中它的作用将更加广泛。

作者:隋艳霞 单位:黑龙江省造纸工业研究所

第三篇:新常态下造纸工业发展思考

随着我国国民经济和科学技术迅猛发展,人们对纸和纸板的需求量不断增加。造纸工业与日常文化生活以及工业、农业、国防科技等联系密切,对林业、农业、机械制造、化工、电气自动化、交通运输、环保等多个产业的拉动作用大。我国经济发展已进入从高速增长转向中高速增长的新常态,造纸工业的发展速度也不断趋缓,面临着资源和环境等客观条件的制约,认识造纸工业在国民经济中的地位和作用尤为重要。

1我国造纸工业的发展状况

1.1造纸工业在国民经济中的地位

造纸工业是我国基础原材料工业,在国民经济中占重要地位,关系到国计民生的方方面面。国际上,造纸工业的发展水平在一定程度上代表了国家或地区科技与经济的发展水平。在许多发达国家,造纸工业已成为国民经济的支柱产业,具有重要地位。我国造纸工业起步虽晚,但发展较快,经历了从高速发展的成长期到中高速发展的成熟期转变。2004—2012年,我国造纸工业处于高速发展的成长期,工业总产值年均增长率保持在18%左右,相对于国内生产总值(GDP)的增长明显较快(见表1)。另据历年中国造纸工业年度报告显示,2013年和2014年我国造纸工业增加值增速分别为5.40%和3.70%,增加值增速逐年降低,造纸工业发展趋于平缓;以主营业务收入指标为例,2011—2014年我国造纸工业主营业务收入同比增长率分别为:2011年21.54%,2012年6.87%,2013年5.91%,2014年5.22%。总体而言,自2012年以来,我国造纸工业各项经济指标逐渐回落,发展速度趋缓,已步入中高速发展的成熟期。相比发达国家,我国造纸企业规模偏小,在国民经济中地位并不突出。2005—2014年,我国造纸工业总产值虽逐年递增,但仅占轻工业总产值的3%左右,比例未明显上升,造纸工业总体地位还有待提高。

1.2我国纸和纸板的生产和消费现状

2005—2014年我国纸和纸板生产和消费情况如图1所示。由图1可知,2009年,我国纸和纸板产量8640万t,消费量8569万t,产量和消费量首次超过美国,位居世界首位。随着我国经济发展增速不断放缓,造纸工业步入了中高速发展阶段,增速趋缓,纸和纸板的产量和消费量趋于平稳。2014年,我国纸和纸板产量为10470万t,较2013年增长3.56%,消费量为10071万t,较2013年增长2.95%。2005—2014年,我国纸和纸板生产量年均增长率为7.20%,消费量年均增长率为6.06%。2000年,我国人均纸张消费量不足世界平均水平的一半。2009年,人均纸张消费量为64.4kg,超过世界平均水平。但这一比例是同期比利时的1/5,美国的1/4,日本的3/10,与美国、日本、加拿大、芬兰等造纸工业发达国家存在一定差距。2013年,全球纸和纸板消费量为4.036亿t,我国纸和纸板消费量为9782万t,占全球消费总量的约24.2%,居世界首位。值得注意的是,从2007年开始,我国纸和纸板产量大于消费量,产量与消费量之间的差距逐年增大,表明我国造纸产能已出现过剩趋势,应高度重视规模化和集约化发展。

1.3我国纸浆、废纸、纸和纸板、纸制品进出口情况

2005—2014年我国纸浆、废纸、纸和纸板及纸制品的进出口情况见表2。2013年,我国纸浆进口量同比增长2.31%,2014年同比增长6.65%。2013和2014年废纸进口量同比分别减少2.76%和5.88%。而2005—2012年的纸浆进口量年均增长率约为14.76%,废纸进口量年均增长率约为14.33%。由此可见,2012年以后,我国纸浆和废纸的进口量变化不大,表明新常态下造纸工业发展趋于平稳,原料进口量也维持在相对稳定的水平。2014年,我国纸和纸板主要进口品种比例为:箱纸板30.5%、白纸板22.7%、未涂布印刷书写纸11.0%、特种纸和纸板9.6%;主要出口品种比例为:涂布印刷纸27.0%、白纸板23.2%、未涂布印刷书写纸17.2%,生活用纸11.0%。纸制品进口量较2013年未发生变化,出口量同比增长8.2%。2014年,我国纸浆、废纸、纸和纸板、纸制品进口量合计4844万t,较2013年减少1.24%;出口量合计966.82万t,较2013年增长10.57%。我国造纸工业原料如纸浆、废纸仍主要依赖进口,行业对外依存度大。我国造纸技术虽然已有2000多年历史,但新中国建立之初,2/3的纸张需从国外进口。随着经济和技术的不断发展,我国造纸工业已适应了国民经济发展的需要,纸和纸板进口量不断减少。由表2可知,从2007年开始,我国纸和纸板的出口量大于进口量,从净进口国转变为净出口国。2014年,我国纸和纸板进口量282万t,出口量681万t。表明我国造纸工业产品在国际上已具有一定影响力和竞争力。

1.4造纸企业主要经济指标完成情况

据国家统计局统计,2014年我国规模以上造纸企业实现主营业务收入7879亿元,同比增长5.22%;实现利税总额594亿元,同比减少4.94%;利润总额362亿元,同比减少4.68%。根据相关资料显示,我国造纸企业主要经济指标完成情况增幅较小。在行业整体发展速度趋缓的背景下,竞争愈加激烈,亏损企业开始逐步淘汰落后产能、调整产业结构,正由传统造纸企业向现代造纸企业转型。一批优秀的造纸企业在转型过程中通过采取产业结构调整和产业优化升级的措施脱颖而出:改造企业现有生产线,转向生产效益更高的新型纸品;严格控制采购、生产、运营等流程的成本,以获得更低的运营成本;不断对纸机进行升级,保证产品质量以赢得市场;推行大数据管理模式,整合供应链,提高整体效率等[1]。造纸工业的产业结构调整和产业优化升级对造纸工业平稳发展起着重要的支撑和推动作用。1.5人民币升值对我国造纸工业的影响我国造纸行业所需原料对外依存度较大,具有明显的原料在外、市场在内的特点。2014年,我国木浆进口量占全年木浆消耗量的62.52%,废纸浆进口量占全年废纸浆消耗量的36.24%。因此,造纸行业是当前为数不多的受益于人民币升值的行业。人民币升值一方面降低造纸原料的进口成本,使国内依赖于进口原料的造纸企业受益;另一方面降低了造纸企业引入新技术和新设备的成本,有利于推动造纸企业进行技术革新和生产投资[2]。人民币升值会对出口型造纸企业造成损害。我国纸制品出口能力相对较弱,在人民币升值的情况下,企业承受的压力更大。同时,对低成本进口国外优质造纸原料的依赖,势必会放慢国产造纸原料自给化的步伐。因此,加快推进林纸一体化进程,淘汰落后产能,实施产业升级改造才能充分利用人民币升值所带来的优势。

2造纸工业对国民经济发展的贡献

2.1对文化传承的贡献

造纸工业与人类文明发展密切相关。造纸术的发明与传播使文字载体的成本大幅降低,知识得到迅速普及,极大地推动了世界科技、经济的发展。长期以来,纸的用途主要在文化方面,如印刷、教育、出版、办公、邮政等。此外,纸张也是常用的日用工业品,在工业、农业和国防中,纸和纸板是重要的基础原料。进入信息化时代,数字媒体虽承载了部分文化传承功能,但纸质的文本仍然不能被完全替代。

2.2对就业方面的贡献

截止到2014年9月底,我国造纸及纸制品企业数量达6824家[3]。随着纸的用途越来越广,对纸张的需求量还有巨大潜力。造纸行业是典型的技术密集型和劳动密集型行业,能够吸纳大量就业人口。(1)技术密集型特点带动就业造纸工业具有技术密集型特点。一般造纸企业实行24h不间断生产,生产过程中使用多种纤维原料与化工原料,热、电、水资源消耗量大。整个生产过程的监控与组织协调、产品质量的在线控制、生产过程废弃物的回收和资源化循环利用、外排废弃物的无害化处理、连续生产线的高效运行和维护等,都要求工人具有较高的技术装备操作水平。当前,我国造纸工业处于深度的产业调整期,需要不断提高技术创新能力,促进企业转型升级,这一过程更需要高素质人才的补充。(2)劳动密集型特征带动就业林纸一体化战略是我国造纸工业发展的方向。我国林业企业和造纸企业多属于劳动密集型企业,丰富的劳动力资源是企业在国际竞争中的优势。我国单位劳动力成本约为美国的24%,德国的12%,日本的16%,具有明显的劳动力成本竞争优势,为我国林纸一体化发展提供了劳动力保障。大多数造纸企业的生产基地位于市郊或乡镇的工业园区,推动了当地经济发展,为农村剩余劳动力提供了大量的就业机会。造纸行业与其他产业的关联度较强,涉及林业、农业、机械制造、化工、电力、交通、环保等多个产业,劳动密集特征较明显。这种关联性使造纸产业链不断拉长,充分延伸了就业链,从高层次人才到普通技工,还包括当地农民,都能获得就业机会,很大程度缓解了当前的就业压力。2004—2013年我国造纸及纸制品行业就业人员数量如图2所示。

2.3造纸工业促进国民经济可持续发展

造纸行业与其他行业的关联度大,纸和纸板是许多行业重要的基础原料以及重要的日常消费品,市场发展潜力大,是国民经济增长的重要力量。我国经济增长中约50%是靠最终消费拉动,而消费品多采用纸质包装。因此,纸制品不仅是消费品的重要包装原材料,更成为内需消费的重要组成部分[3]。近年来,由于造纸工业产品结构的不断调整及环境保护监督和控制力度的加大,造纸原料中非木浆比例逐渐降低。纸和纸板生产所需的纸浆主要依赖进口,对外依存度较高。实施林纸一体化战略可有效降低对进口木浆的需求量。造纸工业以木材、竹、芦苇等植物纤维和废纸等可再生纤维为原料,产品可部分替代以塑料、钢铁、有色金属等不可再生资源为原料的产品,适合开展循环经济。此外,造纸工业废弃物不仅可回收再利用,还能提高能源及资源利用率。因此,造纸工业是我国国民经济中具有可持续发展特点的重要产业。

3造纸工业发展面临的问题

3.1生产与原料供应矛盾突出

(1)原料结构的调整2014年,我国造纸工业原料消耗量(见表3)为:木浆27%、非木浆8%、废纸浆65%,其中进口木浆占比17%,进口废纸浆占比24%。木浆消耗量较2013年增长6.8%,废纸浆消耗量较2013年增长4.2%,非木浆消耗量较2013年下降8.9%。纸浆结构中,非木浆比例呈持续下降趋势,木浆消耗量增加,木浆替代草浆、苇浆是趋势。废纸浆比例也有所上升,其中进口废纸浆支撑着纸浆结构的调整。我国造纸工业对原料进口的依赖性较大,长期依赖进口会对我国基础原料的战略安全构成威胁。推动原料结构调整,加快林纸一体化发展,提高原料自给能力才是我国造纸工业发展的方向。(2)原料进口受价格波动影响我国是世界上最大的纸类贸易净进口国,至2002年木浆、纸和纸板、废纸已经成为我国仅次于石油和钢材的第三大用汇商品。我国进口木浆、纸和纸板、废纸2009年用汇145.17亿美元,2014年用汇达217.24亿美元。原料的供应问题仍然制约着我国造纸工业的发展,我国废纸浆的进口量约占全球废纸浆贸易总量的54%。由于木浆、废纸浆等原料进口价格受国际纸浆价格波动影响,这种价格的不确定性也影响了企业的利润。同时一大批以废纸浆为原料的造纸企业的出现,使废纸价格不断攀升,每吨废纸的价格从2000年的几十美元涨到2014年的平均194.27美元,企业生产成本增加,利润空间不断缩小。

3.2资源、能源消耗量较大

造纸行业是木材消耗量最大的行业之一,而我国的森林资源较匮乏。2014年,我国木浆的总消耗量(2540万t)中,进口木浆(1588万t)和国产木浆(952万t)分别占62.5%和37.5%。全球造纸产业每年消耗7~8亿m3木材,很多国家已把木材作为重要战略性物资限制出口。我国造纸工业的发展仍将依赖于纤维原料的进口,而世界纤维原料的供应量势必对我国造纸工业发展产生一定影响。造纸行业为我国五大高耗水行业之一。2013年,造纸和纸制品企业总用水量121.13亿t,其中新鲜水用量34.46亿t,占工业新鲜水总用量的8.0%;重复用水量为86.68亿t,水重复利用率只有71.6%,万元工业产值(现价)新鲜水用量为48.9t,比2013年减少14.5%。由国家发改委、工业和信息化部、国家林业局共同编制的《造纸工业发展“十二五”规划》指出,到2015年,实现吨纸浆平均综合能耗(标准煤)由062010年的0.45t降至0.37t,降低18%;吨纸和纸板平均综合能耗(标准煤)由2010年的0.68t降至0.53t,降低18%;吨纸浆、纸和纸板的平均取水量由2010年的85m3降至70m3,减少18%的目标。我国造纸工业能耗还很高,与造纸工业发达国家存在一定差距,节能降耗任重道远。

3.3技术水平相对较低

现代化制浆造纸工业已形成了高速、高效、高质量、低消耗、连续化、自动化的生产技术体系,原料结构以木材纤维为主,制浆技术向低污染、低能耗和充分利用纤维资源等方向发展。清洁生产技术、污染防治技术和回收技术(包括白水、碱等的回收)的实施都需要建立在一定的资金投入和规模生产基础上。造纸企业自有资金不足,筹资能力差,融资渠道较单一,致使技术改造或扩建项目较为困难。我国造纸企业整体规模小,数量多,产量低,与世界先进水平差距较大。这种小规模的造纸企业群体不是制浆技术和设备的研发主体,难以形成产、学、研合力。由于规模小,受制于资金限制,制浆企业群体的原始创新、集成创新、引进消化吸收能力也相对较弱,先进的制浆造纸技术和大型装备则几乎完全依靠进口。我国造纸产业迫切需要产业整合,提高产业集中度。

3.4环境保护压力大

造纸行业是环境保护方面需要重点监控的行业之一。2013年,我国造纸工业的废水排放量约占全国工业废水总排放量的14.9%,排放废水中COD占全国工业废水COD的18.7%,氨氮排放量占全国工业氨氮总排放量的7.9%。2012—2013年我国造纸工业污染物排放情况如表4所示。经过近10年的努力,我国造纸工业的污染物排放量逐渐减少,但造纸工业COD排放量仍位居轻工行业前位,环境保护压力较大。在新常态背景下,造纸工业加大污染防治和技术创新刻不容缓。

4新常态下造纸工业的发展路径

4.1加大环境保护力度

2005—2014年,我国造纸工业纸浆消耗结构比例逐步发生变化(见图3)。由图3可知,非木浆比例由2005年的24%减少至2014年的8%,废纸浆和木浆比例从2005年的54%和22%上升至2014年的65%和27%。在造纸工业发达国家,非木浆、废纸浆和木浆比例为3%、34%和63%,我国纸浆结构中木浆比例仍较低。我国造纸工业需进一步优化纸浆比例结构,改进制浆工艺和流程,减少污染物排放量。造纸工业污染物大部分来自制浆,制浆废水中含有很多可用物质,如烧碱等,将这些物质直接排到河流中会污染环境,而回收再利用可降低成本。坚决取缔以草浆为主要原料的小型造纸厂,发展造纸龙头企业。提高产业集中度,做好防污治污,造纸企业才能生存发展。COD是衡量水体有机污染物的重要指标,也是衡量造纸工业污染物排放的重要指标。2004年,我国造纸行业万元工业产值COD排放强度为75kg(见图4),而2013年万元工业产值COD的排放强度降至8kg,COD排放强度显著减小。这表明,我国对造纸工业的环境治理和监控已初见成效。进一步实施新的制浆造纸工业水污染物排放标准,增加环保投资及环保治理费用,将有效防止环境污染。加快淘汰落后产能,推动造纸产业结构调整、升级,实施造纸工业生态化发展,才能从根本上解决环境污染问题。

4.2发展循环经济,实施生态化发展

造纸产业具有实施循环经济的良好客观条件,基于循环经济的造纸产业集群发展能够有效延伸产业链和产品链,提高产品附加值,扩大生产规模。建立造纸生态工业园是造纸工业发展循环经济的必然趋势[5],在业务上可将具有关联关系的企业聚集在一起,使造纸工业实现生态化发展。造纸产业发展循环经济,通过“废弃物”向“原材料”的转变,使企业间可按供应链顺序形成一个高效率的闭环系统。能量在这样的闭环系统中实现梯级利用,不仅提高能源利用率,而且三废的治理也会更加有效。造纸生态工业园既改良了生产方式,降低了生产成本,又从根本上改善了生态环境,是造纸工业谋求发展的必然选择。

4.3强化技术创新

提高造纸工业在国民经济中的地位,就必须提高造纸行业自主创新能力,构建造纸技术创新体系。加快建立林纸一体化工程技术与装备的创新体系,促进林纸一体化战略实施;加快建立非木原料制浆清洁生产技术与装备的创新体系,促进清洁生产技术运用;加快建立现代高速造纸机科技创新体系,促进造纸装备国产化水平提高;加快建立废纸回收管理机制及废纸制浆科技创新体系,提高废纸回收率,提高原料自给能力[5-6]。

5结语

新常态下造纸工业从高速发展的成长期步入中高速发展的成熟期,世界造纸工业也呈现出企业规模化、技术集成化、产品多样化、功能化、生产清洁化、资源节约化、林纸一体化和产业全球化发展的突出特点。在造纸工业发展成熟期内,在资源和环境约束条件下,造纸工业发展要以可持续发展为前提,把“节水、节能、降耗、减污、增效”作为主攻目标,积极推进林纸一体化,加快造纸工业循环经济发展,大幅提高原料的自给水平,加快造纸产业升级改造,提高造纸工业在国民经济中的地位和作用,推动我国从造纸大国向造纸强国转变,为国民经济发展注入持久动力。

作者:王海刚 王永强 周一瑄 单位:陕西科技大学管理学院

第四篇:造纸工业羧甲基纤维素应用研究

羧甲基纤维素(CMC)又称羧甲基纤维素钠,是天然纤维素的醚类衍生物,为白色或微黄色粉末,属水溶性阴离子表面活性剂,具有一定的黏度,可以改变流体的流变特性,广泛应用于造纸、石油钻井、医药卫生、日用化工、食品、建筑、纺织、光电材料等行业,而且安全无毒,有“工业味素”之称。羧甲基纤维素一般采用天然纤维素分子与氯乙酸在碱性条件下经过碱化、醚化反应制备,其分子结构(如图1所示)中引入了亲水性的羧甲基基团,使得纤维素的溶胀性有了大幅度的提高,易与纸浆纤维和填料粒子亲和,增强纸张韧度及强度,同时纸浆和填料所带的负电荷相互排斥,使得纤维和填料在纸浆中均匀分散,纸张匀度得到改善;羧甲基纤维素还具有很好的成膜性及流变特性,在造纸工业中可作为表面施胶剂、纸张增强剂、纸机湿部助剂及保水剂等应用[1,2]。

1羧甲基纤维素在造纸工业中的应用

羧甲基纤维素在造纸领域应用广泛,溶于水后溶胀形成类似胶体状物质,加之其较好的黏合力,能与纸浆纤维和填料紧密结合,在表面施胶剂中加入CMC可以提高纸张强度及平整度,本身作为表面活性剂能对颜料进行很好的分散,提高印染效果,同时还能通过控制和调节涂料的流变性提高保水效果,是多功能的造纸助剂。

1.1表面施胶剂

羧甲基纤维素成膜性好,并且具有一定的膜转移性,可以经过浆内施胶或未经浆内施胶的纸或纸板表面均匀涂布,羧甲基纤维素具有一定的保水效果,因此可以调节纸张的湿度,从而改善纸张因干燥引起的内部应变,耐摩擦性、平滑度等也得到了提高,同时还能克服纸面起毛、掉粉等问题。纸张印刷过程中经过高温后经常会出现翘边、卷曲、色彩分布不均、油墨吸收差等不良现象,影响印刷的美观及质量,表面施胶能改善纸张的表面强度,是提高印刷效果的最直接有效的方法。陈红军[3]将羧甲基纤维素用于本色印刷纸表面施胶,不仅可以改善成纸的物理强度,提高纸张的档次,而且可以降低生产成本。改性淀粉也是很好的表面施胶剂,但是成膜性不及羧甲基纤维素,而且容易积聚,影响后期印刷。莫立焕[4]等用氧化淀粉和羧甲基纤维素的混合物作为表面施胶剂收到了很好的效果,实验结果证明羧甲基纤维素是一种高效的表面施胶剂,考虑到其价格较贵,实际生产中氧化淀粉和羧甲基纤维素按2∶1比例的混合物为好。以CMC为施胶剂,采用刷涂法制备的抗菌纸的抗菌性能明显优于以丙烯酸树脂为施胶剂制备的抗菌纸,用其作为鞋盒能提高鞋的抗菌性能,并且长时间保持。研究还发现,CMC施胶有利于滤棒纸厚度及吸液高度,还能提高滤棒成形纸的表面性能,为高性能滤棒纸的研究开辟了新径[5,6]。

1.2纸机湿部助剂

静电吸附是湿部化学品留着的主要作用力,纤维表面羧基的存在使得纤维带有一定的负电性,为湿部化学品在纤维上的吸附提供了重要的附着点,加之其网络结构,有利于纸浆中Zate电势的调节。羧甲基纤维素进入湿部纸料中后,羧甲基与纤维上的羟基发生化学水合作用,增强了纤维间的键合力,再经过纸机后续各道抄造工序的物理加工,纤维间的结合力进一步增强,纸张的各种物理强度指标均得到提高。羧甲基纤维素具有较强的亲和力,与合适的阳离子助剂复合使用将会有协同效应,能够提高纸机的单程留着率和助剂效果[7,8]。CMC作为湿部添加剂可改进纸板的性质,其用量控制在0~0.5%范围内在纸板表面形成膜,使纸板均匀成形,提高纸板的平滑度。添加CMC后,抗张强度提高了20%~30%、表面强度提高了25%~35%,白度也得到改善[9]。聚丙烯酰胺是很好的造纸助剂,与CMC在适当的添加范围内具有协同增效作用。当添加取代度(DS)为0.97的桑枝皮CMC,其用量为绝干浆质量的0.4%~0.8%时,纸浆中有足够量的CMC阴离子与聚丙烯酰胺阳离子达到良好的协同效应,分子内形成稳固的氢键,纸张的抗张强度、耐破度、撕裂度和耐折度均显著提高[10]。刘永顺[11]等对羧甲基纤维素在无碳复写原纸湿部的添加效果进行研究,实验结果发现CMC在网部对滤水起到了抑制作用,所以导致了网部水线的延长。在无碳复写原纸生产中添加CMC处理的浆料,并与其他助剂搭配使用可以明显提高网部留着率及成纸的各项物理指标,吨纸综合成本下降36元,而且系统较以前更清洁,纸机运行更正常。

1.3保水剂

羧甲基纤维素主要通过调节涂料流变性来提高涂料的保水值,防止胶黏剂的迁移,提高涂布效果,使纸张表面平整光滑。还能赋予涂层良好的光学性能、不透明度及足够的表面强度。此外,含CMC的涂料因具有良好的流变性,可提高涂料的固含量,相应地降低分散介质的用量,使得可逸出的水分减少,提高涂料的保水性能[12]。羧甲基纤维素钠不仅能改善涂料的稳定性,提高涂层的表面拉毛强度,还能起到辅助胶黏剂的作用,使珠光颜料涂布纸达到很好的印刷效果[13]。涂布纸是重要的包装纸,因此要求具有较好的印刷性能。羧甲基纤维素具有强力的疏水特性,是有效的保水剂,在涂布刮刀上起润滑剂的作用,给予涂布机良好的运行性能。羧甲基纤维素不仅对涂料及涂布工艺有影响,而且对涂布纸的最终性能也起着关键作用。冯明仕[14]等通过调节涂料配方中羧甲基纤维素的用量,检测其对涂料及涂布纸性能的影响。结果表明,在一定范围内羧甲基纤维素用量增加,涂料形成的网状结构更强固,涂料黏度增加,触变性增加,保水性更好。羧甲基纤维素的黏度是保水效果的直接影响因素,CMC加入纸浆中能提高纤维吸水润胀能力。安俊健[15]等的研究结果表明,随着CMC黏度的增加,保水值也增加。加入到涂料中的CMC分子链通过氢键吸附在涂料粒子上,其吸附量与分子链的长度成正比。而伸入液相的未发生吸附的含活性羟基的链节同样可通过氢键与未被水化的分散介质(水)结合,阻止游离水分逃逸,提高涂料的保水能力。用羧甲基纤维素(CMC)处理漂白针叶木浆,在纤维表面引入更多的带电基团,使CMC在特定条件下吸附到硫酸盐浆纤维表面,形成紧密的纤维网络,显著提高纸浆保水效果,这与纸浆成纸内结合强度和抗张强度的提高相关[16]。

1.4增强剂

羧甲基纤维素溶于水形成透明的黏性溶液,加入纸浆中将纤维包覆起来,在纸页成形干燥脱水的过程中,由于羟基和羧甲基的存在,分子之间通过氢键进行牢固结合,纤维之间通过其自身的架桥作用形成更多的氢键结合,增加了纤维与纤维之间的结合力,提高纸张的强度的同时还能增强小分子及填料的留着率。高填料纸可以降低造纸原料成本,但随着加填量的提高,纸张的机械强度大大降低,掉粉问题愈发严重,同时对施胶也产生不利影响。CMC是高效的纤维增强剂,能解决粉煤灰提取物硅酸钙填料在纸张中的高留着带来的强度下降问题,将其加入施胶剂中进行两次施胶后,抗张指数得到大幅度提高[17]。粉煤灰中含有不同的酸碱性金属氧化物,作为造纸填料在水溶液中容易导致粉煤灰纤维之间互相吸引、絮聚成团,因此需要分散剂对粉煤灰纤维进行分散。CMC结构中含有稳定的六元环和极性基团羟基,可与粉煤灰纤维表面的极性羟基形成氢键,增加对粉煤灰纤维的吸附作用,从而增大粉煤灰纤维的可润湿性,在添加量相同的条件下,CMC对纸张增强效果优于CPAM[18]。分子沉积技术可以在纤维表面吸附电解质使其亲水性基团增多,提高溶胀性,使得纤维自身强度及纤维间的结合强度增加。蔺亚娟[19]对此进行研究,并对旧瓦楞纸浆中PAE/CMC二元增强体系应用效果进行分析,在PAE用量0.9%,CMC用量0.6%,电导率1000μs/cm条件下,旧瓦楞纸的裂断长、耐压度、环压强度均有明显改善,同时还发现,即使纤维表面吸附了阳离子聚电解质PAE后,表面电性并没有反转也可以对阴离子聚电解质CMC有吸附作用,达到纸张增强效果。阴离子聚合物(羧甲基纤维素)和阳离子聚合物(改性壳聚糖)桥接在纤维表面,产生的静电作用能提高阴离子聚合物在纤维表面的吸附量,增加纸页强度,快速干燥使手抄纸强度的增加更加明显[20]。叶迎[21]等的实验结果表明,高分子量的CMC有利于增加纸页的抗菌性和强度,尤其是湿强度。当胍盐抗菌剂/CMC聚电解质复合物复合比例为0.5%~1.0%,添加到纸浆中的复合物含量为0.1%时,加热干燥45min能够使纸页具备很好的干/湿强度比(大于20%)。

2前景与展望

羧甲基纤维素作为绿色造纸化学品在造纸工业中的应用近年来获得了很大的拓展,可以降低造纸成本,提高纸张综合性能,还能赋予纸张其他特殊功能,在纸张的生产中具有重要的应用价值,和其他阳离子助剂复合使用也收到了很好的效果。目前,国内造纸所用的羧甲基纤维素大部分依靠进口,价格相对昂贵,而国内生产技术又不成熟,限制了羧甲基纤维素在造纸工业的广泛应用。我国的纤维素资源丰富,为羧甲基纤维素的制备提供了基础条件,加快多功能化羧甲基纤维素的研发是保证其在造纸工业全面应用的关键,同时还能促进造纸工业的可持续健康发展。羧甲基纤维素性能优越,随着制备难题的突破,必能在造纸工业中发挥更大的作用。

作者:陈洋 曹婉鑫 唐瑶 单位:陕西理工学院化学与环境科学学院

第五篇:制浆造纸工业生物精炼应用前景

1生物精炼的现状

生物质是自然界中广泛存在的、数量最丰富的有机原料,是一种可再生资源,从农林资源到水生植物,甚至包括一些特定的工农业废弃物和城市垃圾。生物质能是蕴藏在生物质中的能量,是消耗量仅次于石油、煤和天然气等传统矿物能源的第四大能源,是人类赖以生存的、可再生的绿色能源。生物精炼(biorefinery)可最大化地利用生物质资源以满足人们对生物质产品和能源需求的,符合人类可持续发展的要求,目前主要包括生物发酵、提取分离、绿色制浆、热解、气化等技术。人类对生物质资源的利用已有几千年的历史,但往往效率低下、污染严重,随着石油化学工业的迅速发展,生物质资源的利用也趋于缓慢。然而,20世纪70年生中东战争引发的全球性能源短缺,以及人类对石油等资源的无节制开发利用所导致的传统矿物资源的日益枯竭,使人们开始重新重视包括生物质能源在内的可再生能源的开发利用研究,同时,由石油化工产业所带来的环境问题也使得我们开发利用环境友好的生物质产业有较好的前景[1]。生物精炼技术可以将生物质资源转化为各种生物质燃料、生物质材料、生物质化学品和生物质能源等,使生物质资源和能源得到充分、高效的开发和利用,同时又不造成对环境的污染;既满足人们当前对化学品、材料和能源等各方面的需求,又符合可持续发展的要求。图1是生物质精炼产业所生产的多样性产品数量的一种保守估计。如图2所示,生物精炼技术可实现生物质能源、生物质材料、生物质化学品、生物质燃料与生物质之间的可持续循环,是一项高效率、低成本、绿色无污染的技术。20世纪70年代开始,生物质资源的开发利用已成为世界性的热点问题,其研究主要集中在生物质能源、生物质化学品和生物质材料的开发利用方面。许多国家都制定了相应的开发研究计划:美国国会于2000年6月通过了《生物质研发法案》,2002年提出了《生物质技术路线图》,计划到2020年使生物质能源和生物质产品较2000年增加20倍,达到能源总消费量的25%(2050年达到50%),每年减少碳排放量1亿t和增加农民收入200亿美元的目标;欧盟于1997年发表了白皮书《能源的未来:可再生能源》,2002年发表了绿皮书《欧盟能源供应安全战略》,计划到2020年欧盟的生物质燃料替代20%的化学燃料;其他国家,如中国、日本、印度、巴西等国也纷纷投入大量的人力和资金从事生物质资源的研究开发。美国现有100多个生物质乙醇工厂,2006年美国燃料乙醇产量已达约50亿加仑;欧盟是全世界目前生物柴油发展最好的地区,2005年欧盟生物柴油总产量已达320万t。2000年我国开始了燃料乙醇试点工作,目前年生产能力已达102万t,现已在东北三省、河南、安徽、河北、山东、江苏、湖北等省的27个地区完成乙醇汽油试点工作;中国林科院林化所在北京、安徽芜湖等地建立了年处理能力达几千吨的木材热解系统[5~7]。这些都表明了生物精炼具有重要的经济价值和战略意义,是现实可行、环境友好的可持续发展之路。尽管如此,目前生物精炼仍主要处于研究和发展阶段,其大规模的工业化应用仍面临一些困难。

2生物精炼在传统制浆造纸工业中的应用

2.1传统制浆造纸工业模式所面临的问题

传统制浆造纸企业就是一些以大量生产传统产品,如纸浆、纸板或其他纤维素产品的企业,它们的主要特点是输入的原料量和化学品很多,所消耗的能源巨大。然而,它们唯一的产出物只是纤维素类产品,原料的利用率低,能源的使用效率也较低,同时还产生大量的污染物和废弃物,如不加以处理,将会对生态环境造成巨大的负面影响。由于优良制浆造纸原料的短缺、石油等传统资源价格的持续上涨,劳动力成本的上升,以及全球化竞争所带来的巨大压力,传统制浆造纸企业面临着前所未有的困难。一些企业纷纷采取了各种措施,如发展高得率的制浆造纸技术、促进林纸一体化、国外建造工厂降低生产成本以及开拓新的市场空间来摆脱这种困境,并收到了一定的成效。然而,这些并不能从根本上改变传统制浆造纸企业对原料、资源和能源的严重依赖性,也不能彻底改变对生态环境造成的负面影响。工厂将原木转变成基于纤维素的制浆造纸产品的这种老的商业模式已不适用。目前,欧洲、北美的一些企业,如UPM、IP、Georgia-Pa-cific等,都已经制定了从传统制浆造纸厂转型为生物质精炼厂的战略。在未来,几乎每个北美的制浆造纸厂都将生产生物质汽油、生物质酒精等高附加值产品[4,8~9]。

2.2未来的生物精炼制浆造纸厂

随着生物精炼技术的提出和发展,传统制浆造纸企业有机会利用这项新兴技术转型为集约化的生物精炼厂以生产生物质燃料和生物质化学品,并且能够继续生产出传统的制浆造纸产品,在减少环境污染和提高能源使用效率的同时从林业生物质资源中获得最大收益。它们的主要特点是消耗的能源较少,不需要化石能源,而产出物多,原料资源的价值最大化地被利用,同时污染物和废弃物的排放量也显著减少,基本不会对生态环境造成较大的负面影响。图3是一家典型的现代化生物精炼制浆造纸厂的模式[4]。一些公司,如Potlach和AlabamaRiver将首先利用生物质气化技术来发热发电并最终生产出液体运输燃料和化学品,这也将取代工厂对天然气和化石燃料的需求。接下来,工厂会将气化技术用于制浆黒液的处理上。其它一些公司也正积极地将已倒闭的工厂转型为现代化的生物精炼制浆造纸厂,如Georgia-Pacific公司将把在缅因州的工厂转变为一个基于纤维素的生物质燃料厂[10~11]。在制浆造纸领域中应用生物质精炼,可以将传统的化学浆厂变成集约化的生物质精炼厂,除了生产浆料,还可以生产高附加值的产品,如乙醇、碳纤维、聚合物、煤油和生物柴油等,这些产品都来自于半纤维素和木质素,而不是来自于纤维素。这些生物质原料主要包括禾本原料、木质原料和农林作物,而聚糖和木质素又广泛存在于这类可再生的原料中,这使得现代化的生物精炼厂可以与传统的石油精炼厂相当。在石油工业中,通过传统精炼所得到的化学品的量只占总产出量的5%左右,而其他的都被用于生产运输燃料和能源。同石油精炼一样,日用化学品需求和运输燃料间的平衡也是生物精炼的一个重要方面,有些观点认为,生物精炼厂不应该改变这种比例。市场对生物质燃料和能源的巨大需求,将使制浆造纸工业有潜力成为最主要的生物质燃料供应商[12~14]。

2.3生物精炼在制浆造纸过程中的应用现状

2.3.1生物精炼在制浆造纸原料上的应用

通过对制浆造纸纤维原料基因改性可以获得不同纤维素、半纤维素和木质素含量组成、不同纤维形态结构的短周期速生原料,提高了制浆造纸原料的质量,缩短了制浆造纸原料成材的年限,可满足制浆造纸企业对优质原料的长期需求。如果将制浆造纸原料加工到纳米级,其原来的细胞结构被破坏,纤维组织结构发生变化,纤维素、半纤维素和木素可在加工过程中用机械方法分离,从而提高制浆得率,改善浆料质量,提高制浆造纸工业对环境的友好性[15~18]。

2.3.2生物精炼在制浆过程中的应用

在化学制浆前,利用相对温和的条件抽提出乙酸和部分水溶性半纤维素,可降低制浆过程中有效碱的用量,加快脱木素速率,降低残渣率,同时也减轻了黒液处理的压力。实验室研究表明,该工艺不会对纤维数量和质量产生负面影响。在制浆前,利用真菌或酶处理除去木片中树脂,可减少纸机断头、防止纸张强度下降以及工艺设备堵塞等问题,现已在工业上获得应用。在制浆前利用真菌或酶对木片进行预处理,既能降低制浆造纸过程中磨浆能耗和化学药品用量,还能提高纸浆抄造的强度,减轻对环境的污染。目前,研究重点主要为生物机械制浆和生物预处理化学制浆。利用微生物、木素水解酶或半纤维素酶处理纸浆,降解碳水化合物和残余木素,既能提高纸浆可漂性和白度,又可节省化学漂剂的用量,提高纸浆性能,并减少环境污染。废纸再利用的关键技术之一是脱墨技术。相对于传统脱墨技术,采用纤维素酶、半纤维素酶或脂肪酶来代替化学药品进行脱墨处理,可减少脱墨剂的用量,增强脱墨效果,提高白度和浆料强度,同时也可降低废水对环境的污染[15,17~20]。

2.3.3生物精炼在制浆废液上的应用

利用木质素沉积技术既可从制浆废液中分离回收木质素,又可减轻锅炉回收化学药品和能源的负荷。利用该技术能否获得大量木质素取决于制浆得率和沉积效率,如果制浆过程中溶出木质素少或沉积效率较低,则木质素获得量较少。黑液气化可替代传统的汤姆林森回收锅炉来回收化学药品和能源,既可生产电力,又可生产合成气,提高了黒液的日处理能力和能源的利用效率,减少了设备投入和占地面积。黒液气化技术主要分为压力气化和常压气化,ChemrecAB和ThermochemRecoveryInternational两家公司分别拥有这两项技术。固体燃料气化器可以替换传统的固体燃料锅炉,将任何可比较经济地运输和气化的材料运到工厂,包括农作物废料、锯木屑、城市有机垃圾等,气化后产生工厂所需的动力[4,12]。应用生物技术处理制浆工业废水,不仅可从制浆造纸废液中发酵制取乙醇等高附加值产品,不仅能增加经济效益,还可使废水脱色、脱臭、解毒并降低废水中有机物BOD(生化需氧量),甚至COD(化学需氧量),解决废水污染问题效果显著。近年来,利用高级氧化处理技术、净化受污染水体的研究也获得了显著进展,多以应用紫外辐射为主,但往往效率较低,而提高太阳能去污效率的关键技术之一在于研制、改进催化剂,目前在光催化有机污染物领域被认为最有效的催化剂是纳米TiO2[15~17,19~20]。

2.3.4生物精炼在制浆过程中副产品上的应用

制浆前抽提所得的半纤维素是碳水化合物的混合物,通过酸水解或酶水解可以转化为单糖,再通过生物发酵可制得乙醇,而乙醇又可生产燃料、聚乙烯等高附加值产品,据估计从生物质碳水化合物中所获得化学品和材料的数量可以相当于目前从石油碳氢化合物中获得的量,多达30个。制浆过程中的两种副产品由于具有重要的经济价值将被回收:从蒸煮器释放的气体中可以回收松脂,从制浆黒液可以回收塔罗油。松脂中含有大量的香精油,分离后可以制得香料、聚合物添加剂和溶剂;而塔罗油主要含有皂化脂肪酸和树脂酸,可以用于生产生物质柴油、肥皂和润滑油等,且从塔罗油通过氢化产生生物质柴油要比通过酯化生产生物质柴油经济的多。木质素沉积回收的木质素可生产酚型物、炭纤维、固体或液体燃料、胶粘剂和土壤改良剂等高附加值产品。黒液气化得到的合成气主要为为氢气、一氧化碳、二氧化碳和其他气体的混合物,可用来合成大量的化学品[4,12~13,17]。

3生物精炼在造纸工业应用中所面临的问题和解决建议

集约化生物精炼是最大化利用生物质的一种途径,可以满足人们对生物质燃料、生物质能源以及生物质材料的短期需求和长期发展需要,有利于经济发展,有利于技术进步,也有利于环境保护。然而,生物精炼技术在制浆造纸工业中的大规模应用还面临着不少困难:(1)人们急需转变固有的思维方式。将现有的制浆造纸厂转变为生物质精炼厂不仅是技术上的革新,更是思维方式上的革新,要让那些专注于生产传统纸和纸板产品的制浆造纸厂接受这种全新的生产模式可能还需要一段时间;(2)需要先进的技术支持和大量的额外投资。目前,仅有少数国家和地区的制浆造纸厂掌握了这些新兴的技术,已成功转型的工厂也不多,而且需要投入大量的资金对现有工厂进行改造,这也限制了生物精炼技术的推广;(3)需要相关基础学科和研究的支持,如生物技术、纳米技术和能源工程等。生物精炼技术仍处于高速发展的阶段,涉及许多专业领域,需要学科交叉以不断完善[21]。因此,制浆造纸企业发展生物精炼首先需要转变固有的思维方式,与时俱进,跟上技术和产业革新的步伐,摆脱纸产品是制浆造纸企业唯一输出产品的思想束缚,积极发展多元化产品;其次,要积极开发吸收先进的技术和投入必要的工艺设备,可逐步地应用生物精炼技术对原有的制浆造纸厂进行改造;再之,现有的制浆造纸专业技术人员应充分利用相关领域基础学科和研究的成果,不断发展和完善生物精炼技术;最后,政府部门应制定和完善相关的法律和政策给予传统制浆造纸厂改造以支持。生物精炼作为高效率、低污染、低能耗的生物质利用技术必将带给传统制浆造纸产业一个巨大的革新,不仅能满足人们对纸和纸板产品、化学品以及生物质材料的多元化需求,增加企业效益和市场竞争力,也可能缓解目前紧张的能源危机和环境危机。尽管生物精炼大规模的应用还在发展中,但是其前景将是非常广阔而美好的。

作者:谌尧 翟华敏 单位:南京林业大学江苏省制浆造纸科学与技术重点实验室

第六篇:中国造纸工业与低碳转型发展对策

全球气候急剧变化引起世界各国的高度关注与重视,联合国倡导各国政府为控制全球气候变暖承担责任,并于1992年制定了《联合国气候变化框架公约》。此后各国积极制定战略,应对气候变化。同时2008年世界金融危机对世界经济尤其是欧美日国家的经济打击很大,低碳经济被各国所推崇的新的经济增长模式。在应对气候变化的同时,各国纷纷采取以低碳为名义的各种措施保护本国产业的发展和竞争优势。低碳因素活跃于生产、消费和贸易等各个环节,成为各国产业发展重要的影响因素。低碳经济是世界经济发展大势所趋,我国造纸产业发展低碳经济,提高低碳竞争力是顺应低碳经济时代的必然选择。过去大量消耗自然资源,不惜以环境破坏为代价的发展模式,追逐的只是短期效益,长期来看弊大于利,这种高耗能、高排放、高污染的生产经营方式已经无法顺应社会发展的趋势。造纸工业具备发展低碳经济的条件和特性,我国造纸工业应该利用低碳经济契机实现产业的转型升级。

1造纸工业发展低碳经济的优势

现代造纸工业具有明显的循环经济特征,在低碳经济中更具有优势和竞争力。造纸原料林的建设具有森林碳汇功能;制浆废弃物可以回收利用,减少碳源;纸产品是有效的储碳载体。

1.1造纸原料林基地具有森林碳汇功能

森林在抑制气候变化上发挥了极其重要的作用。据科学家研究表明,森林每生长出1立方米的蓄积量,要平均吸收1.83吨二氧化碳,释放出1.62吨的氧气。造纸工业是以天然植物纤维作为原料,具有低碳环保的特性。造纸原料林基地的建设具有经济与生态效益双重作用:一方面,原料林的建设能够为造纸工业提供优质纸浆原料,有利于提高纸产品的质量,增加经济效益;另一方面,森林是利用太阳能的最大载体,林木的生长可以通过光合作用吸收大量的二氧化碳,并释放氧气,碳以纤维的形式被永久固定,是优化自然生态环境的主要贡献者,产生巨大的生态效益,具有森林碳汇功能。《联合国气候变化框架公约》的缔约方通过的《波恩政治协议》和《马拉喀什协定》,将造林、再造林等林业活动纳入《京都议定书》确立的清洁发展机制,鼓励各国通过绿化、造林来抵消一部分工业源CO2的排放[1]。一系列国际公约的制定和实施意味着将来各国、各个产业可以通过实施林业碳汇项目抵消其温室气体排放量。这意味着造纸工业除了通过制浆造纸生产纸产品获得经济效应外,还可以通过原料林的碳汇功能通过碳交易市场获取经济收益。林纸一体化的现代造纸工业是一种典型的低碳工业,具备发展低碳经济的显著优势和竞争力。

1.2制浆造纸废弃物是可利用的生物质能源

林业生物质能源是可再生、可降解的,是低碳绿色能源,已成为各国除了煤炭、是由、天然气外的第四大战略性能源。林业生物质能源一方面可以提炼生物质柴油,另一方面可以用植物纤维发电。造纸林基地的木材剩余物、加工剩余物、产品废材及其纸浆造纸过程中的废热、废水等排放物都可以有效回收利用为生物质能源,造纸工业可以扩大生物质能源的使用,减少对石油等化石燃料的消耗,减少二氧化碳的排放,降低碳源。制浆造纸厂可以通过循环回收系统有效利用制浆造纸废液中的有机物质转化为有效的生物质能源,替代化石能源,转化为热能用于发电,并直接供应给制浆造纸生产系统。如此重复多次循环回收利用后,制浆造纸工业能源自给率可以达到40%以上。此外,制浆造纸废液还可以被碱回收系统转化为化学药品等。制浆造纸工业生产过程中的水也可以高度循环利用。

1.3纸产品是储碳的载体

纸产品能够固化林木生产过程中吸收的二氧化碳,具有碳封存、碳储存的功能。因为将植物纤维生产为纸产品,则将二氧化碳固化在纸产品中,纸产品在使用过程中、回收利用中始终具有储碳功能。纸产品使用后的废纸仍然可以回收利用,重新作为造纸纤维原料用于纸产品的生产。一方面,废纸回收后可以代替木材原料再次用于造纸,大大节约原生木材资源,减少对森林资源的浪费,增加碳汇功能;另一方面,废纸的回收利用仍然将二氧化碳固定在纸产品中,减少了二氧化碳的排放量。因此纸产品在碳循环过程中具有碳储存功能,可以减少二氧化碳的排放,是储碳的有效载体。目前世界造纸工业,废纸原料约占40%,我国造纸工业所利用的纸浆主要是废纸浆,就2013年我国消耗废纸浆5940万吨,占纸浆消耗总量65%[2]。

2中国造纸工业低碳转型的意义

2.1顺应人类社会可持续发展的需要

2.1.1全球气候变化趋势严峻

当前全球气候变暖已经严重威胁到全人类的生存与发展,气候变化和自然环境的急剧恶化已成为全球面临的共同挑战。引起全球气候变暖的“罪魁祸首”是人类生产、生活等活动中排放的大量二氧化碳、甲烷等温室气体。造纸工业是能源密集型产业,生产中能源的消耗和转化必然产生各种有害气体和废热,加速温室效应的进程。造纸工业排放的废水中含有大量的热能,是水体热污染的主要来源之一;排放的高温蒸汽、废气是大气热污染的重要来源[3]。为了保护人类的共同利益,促进人类的可持续发展,减少温室气体成为全球的共识。国际组织以及欧美等发达国家倡导的低碳经济被认为是应对气候变暖的可持续的经济发展模式。对气候变化和自然环境的破坏,任何国家、产业和个人都无法独善其身,都负有责任。我国造纸工业发展比较落后,绝大部分企业采取的是小作坊式的传统生产方式,2013年小型企业占82%。我国传统造纸工业对环境的破坏更加严重,必须实现低碳转型,减少废弃物的排放,缓解对森林生态的破坏和对环境的污染。

2.1.2国际与国内相关法律法规的制定与实施

为了应对全球气候变化,国际组织及各国政府出台了一系列的政策法规体系。1992年联合国制定了世界上第一个为控制CO2等温室气体排放的国际公约——《联合国气候变化框架公约》,要求发达国家和发展中国家为控制全球气候变暖承担义务,并于1994年正式生效[1]。1997年缔约国又签署了《京都议定书》,于2005年2月正式生效,该议定书进一步明确了发达国家与发展中国家CO2排放与减排指标。之后缔约方还通过了《波恩政治协议》和《马拉喀什协定》,将造林、再造林等林业活动纳入清洁发展机制[1]。我国政府高度重视气候变化问题,认真履行《气候公约》《京都议定书》等国际公约,积极参与国际合作。2008年我国政府出台了《中国应对气候变化的政策与行动》白皮书,为减缓气候变化制定了政策和行动方案。2009年进一步明确承诺到2020年单位国内生产总值温室气体排放比2005年下降40%~45%[4]。2007年我国颁布的《造纸产业发展政策》就要求“造纸产业布局要充分考虑纤维资源、水资源、环境容量、市场需求、交通运输等条件,发挥比较优势,力求资源配置合理,与环境协调发展”[5]。2007年我国环境保护部颁布了木浆生产工艺、麦草浆生产工艺的清洁生产标准,2009年增加了废纸制浆的清洁生产标准。总之,国内外各类环保标准和政策对造纸工业的节能减排和环保要求都日益提高,我国造纸工业走低碳、环保、生态之路是适应全球节能减排的需要,也是适应人类社会可持续发展的需要。

2.2我国造纸工业转型升级的重要契机

气候变暖催生了低碳经济,并引领了新一轮的工业革命浪潮,为我国造纸工业的发展创造了重要契机。发展低碳经济有利于造纸产业的结构调整和优化升级,有利提高经济效益;有利于造纸工业从依靠能源消耗和廉价劳动力向依靠科技进步的转变。发达国家的造纸工业已经具备极为成熟的现代化造纸工业生产模式,已经拥有较为成熟的低碳设备和技术,在节能减排和发展低碳产业方面也有很多丰富的经验,为我国传统造纸工业的改造革新提供了可借鉴的模式。我国造纸工业正从处于转型升级的重要时期,应该充分利用低碳经济契机,不断学习和引进国外先进的造纸技术和设备以及先进的管理经验,在低碳经济生产模式上实现突破,促进传统造纸工业向现代化造纸工业转型。

2.2.1我国造纸工业规模经济效益有待提高

2013年在2934家规模以上造纸生产企业中,大中型造纸企业526家,仅占17.93%,小型企业2408家占82.07%[2]。2013年我国产量达到100万吨的造纸企业仅有15家[2],远远落后于世界造纸企业的平均规模。造纸工业是典型的具有规模经济效益的产业,但是我国造纸企业规模结构明显无法发挥规模经济的优势。随着世界造纸工业技术的进步,全球自然资源和生态环境保护的要求快速提高,造纸工业规模效益被进一步强化,高度规模化经营是现代造纸工业的显著特征。我国造纸企业规模小,技术含量低,产业集中度低,难以发挥规模经济效益。2012年我国纸和纸板的利润增长速度低于亏损额的增加速度,其中利润同比增长仅3.61%,而造纸和纸制品的亏损总额却增加33.44%[6]。低碳经济时代意味着新一轮产业革命的到来,我国造纸工业要紧紧抓住低碳变革带来的契机,鼓励造纸工业企业扩大、做大,充分发挥规模经济的优势。

2.2.2受资源和生态环境的约束越来越多

我国造纸产业的发展面临诸多结构性问题,受资源和生态环境的约束越来越多。2012年我国制浆造纸及纸制品业新鲜用水量40亿吨,占工业总耗新鲜用水量的8.6%,造纸工业2012年废水排放量为34.27亿吨,占全国工业废水总排放量的16.9%,造纸工业排放废水中化学需氧量为62万吨,占全国工业化学需氧量总排放的20.5%,排放废水中氨氮为2.1万吨,占全国工业氨氮总排放量的8.7%[2]。而2012年我国造纸工业生产总值不到工业生产总值的3%;与之做出的贡献相比,无论是水耗、废水排放量都有些偏高。造纸工业是中国主要污染行业之一。严峻的现实迫使我国造纸产业必须立足于人类永续发展的战略高度,节约资源、保护环境,突破环境和资源瓶颈,构建新的产业竞争优势。

2.3提升我国造纸产业国际竞争力的必然要求

低碳贸易规制必然会改变国家间的相对贸易条件并影响各国产业的国际竞争力。我国纸浆高度依赖国际市场,纸产品出口市场高度集中,这种两头在外的贸易模式极其容易受国际市场的影响。低碳经济时代各种低碳规制的形成和实施势必会影响我国造纸产业的国际竞争力。发展低碳经济是提高中国造纸产业国际竞争力的重要途径。

2.3.1我国造纸工业贸易竞争力弱

从2000~2011年的国际市场占有率、贸易竞争指数和相对贸易优势指数三个指标的计算结果来看(见表1),与德国、芬兰等世界造纸发达国家相比,中国造纸产业国际竞争力偏低。从国际市场占有率来看,中国造纸产业的国际市场占有率在七个国家中位居倒数第二,十二年平均国际市场占有率为3.5%,一直处于低位水平,增长缓慢。从贸易竞争指数看,中国的造纸产业贸易竞争力指数在七个国家中是最低的,历年贸易竞争力指数都小于0,说明其生产效率低于国际水平,处于竞争劣势。主要原因在于进口规模巨大,中国纸产品一直处于净进口,使得整体竞争力下降。从相对贸易优势指数看,中国造纸产业的相对贸易优势指数历年均为负值,不具有国际竞争力,指标值在七个国家中最低。芬兰、瑞典和加拿大三国造纸产业的相对贸易优势指数均为正值,显示出强劲的国际竞争优势。

2.3.2低碳经济加剧了纸浆原料进口的不稳定性

低碳经济催生了森林认证体系、美国的《雷斯法案》和欧盟的《木材及木制品规例》、“木材法案”等相关机制。随着低碳经济的推进,原木主要生产和出口国认识到了森林资源的重要性及国际形势,纷纷采取各类国际低碳规制限制甚至禁制原木及初加工林产品的出口。国际保护森林资源的各类法律机制以及各国的林业政策大大提高了纸浆原料进口成本和价格,增加了我国纸浆原料进口的不确定性。我国是世界纸浆第一进口国,纸浆对外依存度很高。2013年进口纸浆占全国纸浆消耗总量的42%,进口木浆占木浆消耗量的62%,进口废纸占废纸浆消耗量40%[2]。受国内造纸工业发展的强大需求驱动,当前我国对国际纸浆的依赖性短期内难以改变,低碳经济加剧了我国纸浆原料进口的不稳定性。“巧妇难为无米之炊”,纸浆原料的紧缺是制约中国造纸工业发展的关键制约因素。我国制浆设备、技术管理经验等也高度依赖国际市场,不利于造纸工业国际竞争力的提升。

2.3.3低碳贸易规制不利于中国纸产品的出口

短短几年低碳贸易保护主义盛行,除了森林认证体系外,各国政府还逐步推行碳标签、碳关税等碳壁垒,使国际贸易环境更加复杂多变,对中国造纸工业产生深远影响。森林认证体系认可计划(PEFC)中的产销监管链认证(COC)系统主要是对林产品的原料采集——加工——配制等全部过程进行跟踪。到2013年5月,由PEFC认证体系认证的企业数为9816家,其中法国的COC认证的企业数量最多,共2062家,占所认证企业数的21.01%;中国仅有185家①。可见我国COC认证的企业数量远低于发达国家,使出口纸产品所使用的木材合法性证明实践操作面临困境。森林认证体系的推行将直接影响我国林纸产品的出口贸易。英国等十几个国家已经开始推出碳标签,泰国2009年要求对纸和纸箱类的产品贴上碳标签。碳标签的推行将增加我国造纸企业的认证成本,对企业的生产、贸易和物流等造成巨大的压力,不利于我国整个造纸产业的出口贸易。欧美发达国家积极倡导征收碳关税,而我国纸产品出口市场主要集中于日本、欧美国家,更容易遭受低碳贸易摩擦。

3中国造纸工业低碳转型的对策建议

3.1加强造纸纤维原料的管理造纸纤维资源长期相对缺乏是制约我国造纸工业发展的最主要的瓶颈,加强纤维原料的供应和管理是我国造纸工业低碳转型的首要条件。首先,要积极推行林纸一体化的发展模式,实现林业与造纸产业的良性互动发展,真正实现低碳化的生产经营模式。林纸一体化将“育林固碳”和“育林造纸”有机结合起来,可以增加碳汇、减少碳源,提高造纸产业的碳生产率,是国际造纸业普遍推行的一种产业发展模式。国际造纸发达国家的实践经验证明造纸工业实行林纸一体化,是实现造纸工业可持续发展的有效路径。国外造纸原料供给市场逐步萎缩,我国必须大力发展林浆纸一体化工程,大力营造速生丰产林,增加造纸纤维原料的供应,实现原料资源自给自足,改变严重依赖海外纸浆市场的局面,保证造纸产业的独立发展。造纸企业还可以加强与农户、林场、农业合作社及原料企业合作,加强合作伙伴的关系,确保纤维供应的可持续性。发展造纸企业+专业合作社+农户的新型的经营格局,为造纸产业的发展提供源源不断的纤维资源。第二,加强境外木材纤维的管理。我国造纸纤维原料对外依存度偏高,我们应该采取进口来源多样化及订立长期合同等采购方式,来规避和减轻国际纸浆供应不稳定,纸浆价格上涨等带来的不利影响。国家应扶持造纸工业对外直接投资,以获取国外森林采伐权和宜林地经营权为主要方式,建立海外工业原料林基地,从而保障林木资源供给的安全性和合法性,减少低碳贸易规则等引起的贸易摩擦。第三,提高废纸回收利用率。当前我国造纸工业所利用的纸浆主要是废纸浆,就2013年我国消耗废纸浆5940万吨,占纸浆消耗总量65%[2]。从我国国情和国际造纸工业发展经验来看,提高废纸回收率和废纸利用率是实现中国造纸工业低碳经济的有效途径。我国应该加快制定废纸回收分类标准,建立废纸回收系统,加大废纸回收力度,提高废纸回收率和利用率。

3.2大力推行节能减排与清洁生产方式

节能减排是我国造纸工业实现低碳转型最直接、最有效的途径。我国绝大部分造纸企业采用传统造纸生产经营模式,是耗能和耗水大户,也是污染大户,节能减排空间大。我国造纸工业应该从低碳的高度来审视产业的发展和国际竞争力的提升,鼓励造纸企业着力开发节约纤维原料资源、水资源以及能源资源的节能技术,创新废水、废渣等废弃物回收利用技术,降低碳源,提高低碳经济效益。造纸企业的科技创新不仅要攻克节能减排的某个环节,更应该在纤维原料的培育、制浆、漂白、抄纸等整个制浆造纸价值链上进行一系列的技术创新,实现整个价值链的碳循环。一方面我国造纸企业要加大造纸工业节能减排和清洁生产技术的研发力度,加强产学研合作,实现造纸节能减排技术和清洁生产技术的突破,促进造纸工业向低碳造纸转型。另一方面我国造纸企业可以通过引进造纸发达国家先进的节能减排和清洁生产的设备和技术等,最大限度地降低制浆造纸原料的消耗,减少废弃物的排放,降低碳源。政府部分应该出台相关法律法规和产业政策,从政策、资金等各方面鼓励传统造纸企业转变观念,积极实施和推广节能减排和清洁生产方式,走低碳造纸之路。

3.3科技创新是根本

科技创新是我国造纸工业发展低碳经济的根本和关键。科技的发达程度决定了一国或一个产业的竞争力水平,谁掌握了先进的低碳技术,谁就拥有核心竞争力。我国造纸工业能耗大、污染大的最主要原因是我国造纸装备和技术水平低,创新能力弱。现代造纸工业是技术密集型产业,对技术的要求很高,制浆造纸企业的装备水平和技术创新能力直接决定了制浆造纸的技术工艺的选择以及产出效率和污染排放水平。因此造纸机械产业发展水平直接影响造纸工业的低碳转型。随着纤维原料、劳动力等生产要素成本的不断上升,以及国内外消费者对纸产品品质要求日益增强,我国造纸产业必须提高劳动生产效率、提升资源的利用效率、改进产品生产工艺与生产流程。以上活动的改进与提升,均需造纸机械业的发展为其提供可靠设备保障和技术支撑。我国的造纸机械业发展滞后,与国际造纸发达国家相差甚远。我国政府应通过财政补贴、税收优惠、研发项目扶持等途径,加大制浆造纸机械业的研发投入力度,最终实现造纸工业企业的国际竞争方式由产品竞争转向产业链的竞争。近年来许多纸制品市场被网络等新媒体分割,市场竞争日益残酷。造纸工业应该加快技术创新和产品研发,扩大空间进一步细分产品,推出多样化的产量高、成本低的纸产品及附加值更高的利基产品,以便更好地满足消费者现有和未来的需求。比如,开发具有识别和追踪产品与物流等功能的“智能纸张”,取代不利于环境保护的包装材料,引导国内外新的纸张消费需求。国家应该积极出台各类科技创新的激励机制,加快造纸产业低碳化步伐,提高造纸产业低碳国际竞争力。

3.4国家要加强森林认证体系和碳交易市场的建设

第5篇:造纸工业论文范文

1.1实验仪器

德国耶拿MultiX2500AOX分析仪。

1.2主要试剂

NaNO3储备溶液:称取17g烘干的NaNO3,溶于800mL水中,加入浓HNO314mL,用超纯水稀释至1000mL。NaNO3洗涤溶液:量取50mLNaNO3储备液至1000mL容量瓶中,用超纯水定容。盐酸标准溶液:0.01moL/L对氯苯酚标准溶液:浓度为1.104mgCl/L

1.3水样采集和保存

使用玻璃器皿进行采样和贮存。采样时尽量使样品充满整个采样容器,以避免气泡的存在。采集的水样若含有余氯则应立即在每100mL水样中加入0.2moL/L的Na2SO3溶液5mL,并尽快进行分析。

1.4水样分析流程

使用耶拿公司配备的DF3U压力过滤器进行水样的吸附和洗涤。石英柱由该公司提供,石英柱两端用适量陶瓷棉封口,向柱中填充大约50mg活性炭。将两根相同规格的石英柱串联,100mL水样+5mLNaNO3储备溶液以3mL/min的流速通过石英柱进行吸附,然后加入25mLNaNO3洗涤溶液去除活性炭中的无机氯,将吸附以及洗脱后的石英柱转移至自动进样器,上机分析。

2结果与分析

2.1方法检测限的测定

按规范调试、优化仪器后,全程序空白平行测定7次。根据《环境监测分析方法标准制修订技术导则》HJ168-2010,AOX检出限用100ml的超纯水按照样品处理和测试步骤所得结果计算。方法检测限按照公式MDL=t(n-1,0.99)s(其中t=3.143,S为标准偏差)计算。由于AOX采用微库伦法(GB/T15959-1995)作为标准,该国标方法并未对检测限做出明确规定,仅要求测定范围为10~400μg/L。实验表明,AOX分析仪进行空白测试,检测限为4.84μg/L,满足测定下限10μgCl/L的要求,也可采用0.01mgCl/L作为该方法的检出限。

2.2准确度和精密度分析

以对氯苯酚储备液作为标准样品,分别配置低、中、高三种浓度的标准溶液,对上述溶液分别平行测定数次,并计算测定结果的标准偏差、相对标准偏差和相对误差。低、中、高三种浓度样品的精密度和准确度均满足实验要求,而且浓度越高,精密度和准确度越好。

2.3标准曲线相关系数以及最佳测试范围

为了解仪器性能以及最佳测试范围,配制一系列标准溶液,将样品浓度和相对应的电荷迁移量积分做线性回归。结果表明,在浓度为0~0.83mgCl/L,样品浓度与电荷迁移量有良好的相关性(R2=0.9999),表明样品浓度在此范围内可以准确测定。根据库伦法原理,AOX分析仪具有一定的测量范围,否则电解液失效。因仪器推荐的有效测试范围为1~100μgCl,所以每吸附100mL样品中的AOX含量应在此范围内。推荐样品浓度在0.01~1.00mgCl/L,浓度超过此范围需要酌情稀释,低于检测限需要适量增加样品体积吸附。

2.4实样测试及加标回收率实验

选取2个正在生产的纸浆企业排放污水做实样测试以及加标回收。2个纸浆厂污水样品加标回收率均大于95%,满足计量要求。

3结语

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