藻类处理造纸废水的可行性

本文作者：冯天翼（编译）

1引言

硫酸盐浆厂漂白废液排量大，颜色深，其中含有难以被微生物降解的大量氯化木质素衍生物。这些化合物中，包含羰基化合物，醌、松柏醛、乙烯基化合物等，通常使用一些参数进行定量，如COD、AOX。

虽然不同的生物处理方法，比如活性淤泥，氧化塘或厌氧处理，正被用于在废液直接排放前减少含氯有机物，但是在净化过程后木质素衍生物的颜色几乎保持不变。最迅速和广泛使用的分解木质素的方法是使用特种真菌，特别是在高度有氧环境下的白腐菌。

然而，微生物对大量葡萄糖的需求似乎是真菌处理方式的主要缺点。在最近的几项研究中，研究者发现藻类可以替代真菌去除颜色和AOX。Lee等人在1978年所做的研究显示，在室温自然或人工照明条件下混合培养的藻类经过50天的接种培养，对一个硫酸盐制浆废水进行处理，颜色减少50%-80%。据报道，藻类的行为属于自然途径，在碳循环中将木质素转化为其他物质。最近的研究中，在一批反应器中对麻浆造纸工业废水进行处理，30天内色度去除率达到80％。

这些观察引发了利用藻类去除纸浆和造纸废水颜色的研究兴趣。本文报道了在各种操作条件下利用间歇反应器处理纸浆和造纸废水进行的一系列试验，评估了颜色去除机制和藻类形态学方面的结果。

2方法

2.1废水

整个试验中，废水样本收集自坐落在土耳其爱琴海海岸的SEKA-Dalaman制浆造纸厂。此厂建有两个纸浆生产线；其中之一是以红松为原材料的连续性木浆生产线，另外一条为季节性运行的非木浆原料生产线，主要以棉布为原料生产短绒纤维。然而，收集水样时，第二条生产线并没有在运行。因此，研究中使用的废水样本来自红松纸浆生产线。在这个制浆过程中，漂白工序称之为CEHDED（氯化，碱处理，次氯酸钠漂白，二氧化氯漂白，二次碱处理，二次二氧化氯漂白），为了评估浓度的影响，废水被稀释了几次，成份在表1中给出。

2.2接种

使用从污水处理厂稳定池中获得的混合藻液作为接种藻种。在显微镜下粗略地观察这种藻液的组成后发现，它主要含有绿藻（小球藻，绿球藻，衣藻，实球藻，空球藻），硅藻（菱形藻，小环藻），鞭毛虫（眼虫）和一些蓝藻（微囊藻，鱼腥藻）。

2.3实验

三组实验中两组是可控组，另外一组为在废水中进行藻类培养（见表2）。所有实验在1L容积的玻璃瓶组成的间歇反应器中进行。藻类生长试验中使用的无机养分组成情况如下：5mg/LMgSO4•7H2O，7.1mg/LFeCl3•H2O，0.001mg/LH3BO3，0.001mg/LZnSO4•7H2O，0.001mg/LCuSO4•5H2O，0.080mg/LMnCl2•2H2O，44mg/LKH2PO4，458.6mg/LNH4Cl，0.0011mg/L(NH4)6•Mo7O24，0.550mg/LAl2(SO4)3•16H2O，10mg/LCaCl2•2H2O，2mg/LCoCl2•6H2O，2mg/L硫胺素盐酸。反应器置于靠近窗子的水浴（20±2℃）中，接收自然光照和置于反应器上30cm处的荧光灯光照。使用18W荧光灯照明，每天12小时模拟野外自然条件。反应器内进行缓慢搅拌充气，为藻类提供CO2和O2。反应器的内壁表面生长的藻类每天刷掉并使其加入到反应器内容中。每个反应堆在同等条件下运行，一式三份。每天从两个平行设置的反应器中获取样本，分析藻类浓度（叶绿素a），COD，AOX和颜色，并计算每个样本数据的算术平均数。从这两个初始反应器中取得样本用于分析，减少的样本量从第三反应器中得以补充。此外，所有反应器每天的蒸发量用蒸馏水补充。

2.4分析

化学需氧量（COD）和叶绿素a（Chla）测量采用标准方法（1998）。可吸附有机外来物质（AOX）的测定采用EuroglassAOX分析仪;颜色是采用哈希DR-2000分光光度计的铂-钴单位直接测量。为了确定藻细胞是否在其表面吸附了木质素，分析从细胞表面获得的碱性提取物。首先，从反应器中取50ml的样品进行过滤。滤饼使用5％的氢氧化钠溶液20ml进行提取。然后，滤饼用10ml蒸馏水分别冲洗两次。使用0.1mol/L的H2SO4溶液将滤液的pH值调整到7.5，并用蒸馏水稀释定容至100mL，使用哈希DR-2000分光光度计铂-钴单位测量颜色。

藻类指数增长阶段的特定生长率（μ）计算公式为ln(X/X0)=μt，其中X0和X分别表示指数增长期开始和结束时藻类浓度，而t表示指数增长期的持续时间。产率系数（Y）的计算公式为消耗每单位质量COD所生产出藻类的生物量。光合商数（PQ）值的计算为消耗的氧气和随之产生的二氧化碳之比例。

3结果与讨论

批量实验结果表明，绝大多数有机物质和颜色去除均可在藻类反应器内实现。COD，色度和AOX的去除率分别为55％-60％，80％-85％和50％-80％;在42天运行期后（见表3）。对于较长一段时间的需要，应该指出COD和颜色的清除主要在前20天之内便已完成。采样时间的所有参数包括藻类生长的变化如图1所示。正如表3所示，对照组反应器可以解释为光照和氧化作用的直接作用，取得了较高的清除效果，这一结果曾由Archibald和Roy-Arcand（1995）报道过。另一方面，接收了废水和环己酰亚胺（放线菌酮;防止所有真核生物的代谢）的对照组反应器比单独收到废水的对照组反应器只高出2％-4％的COD去除率，表明了微生物的贡献没有藻类大。

从表3可以看出从3.4到5.8klx增加光照强度对COD和色度的去除没有相当大的影响，但AOX的去除却有大幅度增加。在3.4klx的光照强度下，提高了废水的浓度导致更少的光线穿透，从而导致COD和色度去除率几乎没有变化。然而，有趣的是，AOX的去除效率大大增加，从50％至80％。观察所有反应器发现COD的去除效率比颜色的更低，这可能是由于有色有机分子转化为非有色有机分子。同时，颜色的去除被观察到是通过代谢而不是吸附。如图2所示，大规模的在3.4klx光照强度和230mg/L的初始COD浓度条件下，单位质量藻类对COD的去除率在5至10天内增加的更快，第10天达到其最大值。经过10天的时间，它逐渐下降。在相同的光照强度下，增加最初的废水浓度，会加快去除。在第二天去除率达到最大。大约两倍的初始COD浓度会造成去除率约两倍的增长。图2中的去除率排除从图1和图2来看，可以观察到最高的去除率发生在藻类进入指数生长阶段之前。这可归结为增强的异养和混合营养生长的结果。相关数据（1997）表明，藻细胞可以在异养和混合营养方式下生长，虽然混合营养条件下生长要好得多。同样，研究者（1992）推测，在异养条件下小球藻物种的叶绿素的形成（增长）在有机碳源一定程度上已所剩无几的情况下迅速增加。

除COD，AOX和颜色清除外，生物动力学常数μ，Y和PQ也要计算，因为他们可以帮助理解不同条件制浆污水中存在的藻类的行为。计算值在表4中显示。当藻类接种到废水中;在相同的光照条件下，与对照组反应器中藻类相比，μ值大幅度下降。这表明，废水中的有机物含量在一定程度上减慢光合藻类的生长。在藻类对照组反应器中，随着光照强度的增加，μ值几乎保持不变。对于相同的废水浓度，随着光照强度增加，μ保持几乎不变，但Y值大幅增加。Ogawa和Aiba（1981）的发现解释了Y值增加的原因，废水中藻类的生长为混合营养方式而不是自养。小球藻在混合营养条件下使用有机碳源，光合作用机制和碳源的氧化同化功能相互独立，因此光合二氧化碳同化和氧化同化过程同时随之进行。在不同条件下,PQ值的变化与μ和Y值的变化不一致。据预计，随着光照强度的增加，可观察到对照组反应器中PQ的提高。然而实际上，它随着光照强度的增加而减少。在许多文献中，μ，PQ和Y之间的不一致估计是由于藻类培养基存在的有机物质，而在较高的照度的条件下PQ值的减少，据报道主要是由于光化学氧化消耗，光呼吸作用和光合抑制作用。此外，Fogg（1975）发现，在高光照条件下，PQ的减少也是由废物在细胞内积累造成的。

为了解在处理过程中是否有任何形态的变化，本研究比较了反应器中藻类组成与最初的组成。在反应器运行结束时，一般混合培养组成会发生一些共同的变化。对于所有的情况，没有观察到蓝藻，它们被完全消除了。同时，可以观察到一些新的硅藻藻种（舟形藻），并且硅藻成为占主导地位的类型之一。其他非常重要的优势类型是绿藻，特别是小球藻。鞭毛藻类数量几乎保持不变。在230mg/L的COD和3.4klx光线条件下，绿藻和硅藻几乎获得相等的优势，而一些鞭毛藻也包括培养基中。在相同的初始废水浓度和较高的光照条件下，观察到绿藻在培养基中更占优势，硅藻和鞭毛藻的生物量和在3.4klx条件下几乎相同。当废水的初始浓度增加后，藻类组成几乎相同。

只有一个物种的相对数量略有变化：硅藻在培养基中更占优势，鞭毛藻（裸藻）的数量增加和绿藻几乎相同。硅藻优势生长常发生在照度低，溶解有相对高浓度有机物环境中（Graham和Wilcox，2000）。而且根据他们的报道，在相同的光强度条件下，减少的光照度和增加的初始废水浓度可能引起了硅藻的渗透营养作用，从而使得它们具有了在黑暗条件下生长的能力。

4结论

这项研究表明，利用藻类处理制浆造纸工业废水是非常经济有效的。根据实验结果，可以得出以下具体结论：

•在制浆和造纸工业废水的处理过程中，藻类的混合培养提供了在一定时间内COD，色度和AOX的高效去除率。

•去除机理主要是有机物的代谢降解，而不是通过吸附作用。

•当光照强度和废水浓度发生变化后，观察到COD和色度的去除率无显著差异，但对AOX的清除率影响很大。在批量处理的初始阶段，伴随的更高COD和色度率表示脱氯作用更加缓慢。

•在有机碳存在的培养基中，藻类表现为混合营养生长，并且主要为绿藻，硅藻和鞭毛藻可以在制浆废水中生存和发展。在最初的COD较高的情况下，硅藻繁殖得更多，然而，在较高光照强度下，绿藻比硅藻更占有主导地位。