超滤膜和反渗透膜用于造纸工业论文

1超滤膜和反渗透膜的简介

超滤膜的膜制作材料一般为有机高分子材料和无机材料，聚砜（PSF），聚偏二氟乙烯（PVDF），醋酸纤维素（CA）等。其中无机膜材料是近几年来开发的新型制膜材料，主要有陶瓷、玻璃、氧化铝、氧化锆和金属，这种材质的超滤膜最突出的优点是耐高温，耐有机溶剂性能好，不易老化，可再生性强，适用于特种分离；聚砜材料制膜，易成型，膜机械强度好，耐热、耐化学性能也较好，是目前用得较多的材料；聚偏二氟乙烯材料的超滤膜具有极优良的机械强度和耐高温、耐化学侵蚀性能，使用温度在40～260℃，可在强酸、强碱和多种有机溶剂条件下使用，但成本很高；醋酸纤维素材料制造的超滤膜亲水性好，成孔性好，材料来源广泛、稳定，成本较低。但这种材料耐酸碱性能差，也不适用于酮类、酯类和有机溶剂。对于反渗透膜常见的材料有醋酸纤维素膜、聚合聚酰胺膜、复合膜。醋酸纤维素膜一般用纤维素经酯化生成三醋酸纤维，再经二次水解成混合一、二、三醋酸纤维，这类型膜拥有高透水性，对大多数水溶性组分的渗透性相当低，具有良好的成膜性能等优点，但是缺点依然十分明显：随时间的推移，酯基官能团将水解，同时脱盐率逐渐下降而流量增加，随着水解作用的加强，膜更易受到微生物侵袭，同时膜本身也将失去它的功能和完整性。聚合聚酰胺膜的出现是一个重要的里程碑，这种膜虽然克服了醋酸纤维素膜稳定性与耐热性较差的缺点，但是自身抗氧化性差，容易被污染的特性也使聚合聚酰胺膜有一定的局限性。近年来，对无机共混改性的研究也逐渐活跃。可选用小分子无机粒子，如Al2O3、TiO2、SiO2等。无机膜等与PVDF共混，制膜得到的有机、无机复合膜同时具有无机材料的亲水性、耐热性和PVDF的柔韧性，同时还赋予膜抑菌性、催化性等功能。

2超滤膜与反渗透膜在造纸中的应用研究

2．1UF膜处理黑液的应用研究

国内较早的研究案例可追溯到上个世纪90年代，北京工业大学曾利用国产PS（聚苯乙烯）膜和丹麦DDS公司生产的膜处理碱性亚钠麦草浆黑液，CODCr除去率达到80％左右，木素回收率50％以上。郭伟杰等人研究了有机高分子超滤膜处理国内某造纸企业草浆制浆黑液，对比超滤处理前后黑液CODCr的变化发现，单独使用超滤膜处理，可使酸析木素后制浆黑液的CODCr降为614mg／L；而先用混凝法预处理再用超滤膜处理，当膜的截留相对分子质量达到2000时，酸析木素后制浆黑液的CODCr降为61mg／L，可以达到GB3544－2008排放标准的要求。芬兰Rauma纸厂采用面积336m2的丹麦DDS膜纯化木素磺酸盐，年产木素磺酸盐2500t。挪威Borregard公司利用UF技术纯化分离木素磺酸盐，后续产生香草醛，可将废液中的固含量由8％～10％浓缩至22％，膜寿命可达1年以上（1MPa、pH3～4、30℃）。UF对制浆造纸黑液的处理效果主要体现在从黑液中提纯木素，生物质分离与应用研究的热烈氛围，使这种方法重新引起了科研人员的研究兴趣。但现在的研究成果还显不足，对于超滤技术的使用注意事项，例如：不同水样的预处理工艺探讨，膜的操作压力、温度、清洗间隔，膜的使用寿命延长等技术方面的问题还需进一步开发。

2．2膜在处理白水的应用

Sierka等人用超滤、微滤、纳滤以及低压反渗透膜对白水中各物质进行分离处理试验，得出结论：微滤适合处理白水中悬浮的颗粒和不溶有机物，对于TOC，COD及电导率的处理效果有限。用低压反渗透处理漂白废水电导的除去率达到了95．1％以上，COD的除去率也在88％～94．2％，对TOC的除去率最低，但是也达到了78％～96．7％。但是由于其价格昂贵有一定的局限性。纳滤膜的处理效果也非常不错，对TOC的除去率为78％～93．6％，对COD以及电导率也有较高的除去率；同时发现，不同的膜在处理相同水样时，处理效果差别较大，应用时需注意。

2．3UF处理脱墨浆废水

脱墨浆废水的传统处理方法多为气体浮选法，但是浮选法有一定的局限性，很难除去柔版油墨，而用超滤技术则可以达到一个较高的除去率。超滤技术处理柔版印刷水基油墨已经在印钞废水处理中得到了实际应用，废水回用率可达80％～90％。UptonBH，ChabotB等人研究了超滤技术在处理柔版印刷水基油墨废水的应用，得出结论为：膜通量最低可达53．5L／m2•h；当油墨浓度高于0．4％时，通过率与油墨浓度呈对数关系，且膜污染程度较低；当油墨量较低时通过率与膜污染有关，与油墨的浓度无关。

2．4RO在处理造纸厂外排水中的研究

王森等人以二级生化处理后的造纸废水为研究对象，先进行絮凝以及超滤处理后废水的各项指标为：TSD为380mg／L，电导率981μS／cm，浊度0．468NTU，CODCr53．1mg／L。后经过RO膜处理，废水的pH值为7．01，TDS除去率为90．1％，电导率除去率为90．5％，COD除去率为49．5％。pH、TDS、电导率、浊度、COD均达到了国家的GB3544－2008排放标准。谭绍早等以聚丙烯腈为基膜，壳聚糖为改性剂，采用紫外辐射法制备了一种新型纳滤膜，处理CTMP废水，对钠的截留率为40．1％，且浓缩液中的固形物含量、燃烧热比原液大大增加。叶丰等采用中试规模的连续微滤（CMF）和反渗透集成工艺，对经絮凝剂聚合氯化铝预处理以后的造纸厂污水处理系统二沉池出水进行了深度处理，CMF的预处理使得出水达到了RO的进水要求，经过了RO的处理以后COD平均值为3．2mg／L，浊度为0．07NTU，色度4．1PCU，电导率41．8μS／cm，脱盐率为99％，这些指标都可以达到造纸厂废水回收的要求。

2．5膜的工厂应用举例

瑞典Munkedal市的Arctic纸厂引入超滤系统处理循环白水。白水首先在一个沉降装置里面进行预处理，之后进入超滤装置进行过滤，净化后的水可以在某些环节替代清水。净化水的各项指标大约为：流量10m3／h，pH7．5，TSS约为20mg／L，COD约为100mg／L。Arctic纸厂的白水超滤系统的特征为：产水量为10t／h，膜表面积为270m2，操作温度为45℃，通量为40L／m2•h，透膜压力为100～400kN／m2，横流速度3m／s，膜寿命为35～43月，浓缩液返回到白水系统，膜耗能1．5～2kW•h／m3。这个白水超滤系统的悬浮固形物除去率超过了95％。这些超滤系统使纸厂的清水用量低于3m3／t纸。国内金东纸业计划建造一座日处理量为20000m3的反渗透工艺处理厂，一期项目于2008年完工。一期投资2510万元，运行成本为2．3元／吨水。一期工程可以减少该公司每年从长江取水255．5万m3，与此同时每年减少了255．5万吨的污水排放，减少了COD排放量140t，氨氦减排0．71t、总磷减排0．35t，回收了水中的热能。每年所产生的直接经济效益达到了400万元，对环境保护也做出了巨大贡献［14］。日照森博2013年投资几千万建成日处理40000m3／d的膜处理站，对生活污水处理后用作工厂除盐水和工艺水，工艺段以超滤和反渗透为主，包括浓水处理工段。项目解决了公司水资源不足问题，降低了生产成本，处理后吨水成本降低0．8元。

3超滤膜与反渗透膜使用存在的问题

3．1膜污染

膜污染是指处理水样中的某些组分在膜表面或膜孔中沉积导致膜渗透流率下降的现象。包括膜的孔道被大分子溶质堵塞引起膜过滤阻力增加；溶质在孔内壁吸附；膜面形成凝胶层增加传质阻力。造纸废水中所含的有机物含量高，处理流程长，容易滋生微生物，从而使膜表面被微生物所覆盖造成膜污染。膜污染问题已经成为膜分离技术领域的研究热点。近年来，已有大量关于膜污染的研究成果，人们通常通过采用料液的预处理、膜的表面改性来解决这一问题。随着材料科学的不断发展，新型的抗污染膜材料的研发成为了减少膜污染较为可行的方法，如何进一步研制出具有高选择性、高透过性的材料；探索出更加科学的成膜工艺，通过对膜制备环节的改进提高成膜性能这些问题将会成为今后研究的热点、重点与难点。

3．2膜价格高

以4040型号的中空纤维膜组件为例，国产的反渗透膜的价格在700～800支／元，进口反渗透膜以陶氏公司与海德能公司的最为畅销，相同规格的反渗透膜价格在1200～1400支／元，其使用寿命与处理效果优于国产的反渗透膜；如果进水水质较差则需要选用更为昂贵的抗污染膜甚至是海水淡化膜，其价格在3000～5000支／元。超滤膜的价格由于规格与工艺的不同价格相差较大，最常见的中空纤维超滤膜价格在300元左右，理论使用寿命为3年，其处理效果可以达到造纸废水处理的要求。可见由于技术以及原材料的不同使部分膜组件的价格过于昂贵，影响了膜技术在工业上的规模化应用，如果工厂不能合理高效地运用反渗透膜以及超滤膜，可能会导致入不敷出的情况发生。从根本上降低膜的成本还是要减少膜的污染以提高其使用寿命，这还需要日后在新型膜材料的研发、制膜工艺的改进，更加合理地操作使用流程这些方面下功夫。

3．3浓水的处理

膜技术是选择性透过，过滤过程中截留的杂质会留着在废水中，导致废水浓度高、成分多、难处理，也成为了制约膜技术发展的一个原因。针对这部分浓水可以采取集中、综合处理的策略，将这一部分浓水先集中收集起来，然后采用物理方法、化学方法、生物方法将这些废水综合处理，以达到国家排放标准，如采用改良的Fenton技术———流化床Fenton技术，可减少传统Fenton法大量的化学污泥产量。还可以考虑将这部分浓缩废液进行蒸馏结晶，结晶出来的各种盐可以外销。膜分离技术作为一种新兴的环保的技术有着广阔的前景。在制浆造纸工业中引入膜分离技术，特别是超滤技术与反渗透技术，有望实现造纸废水的零排放，可对环境保护做出巨大贡献。

作者：王一夫 李红菊 徐林 孙广卫 单位：大连工业大学辽宁省制浆造纸工程高校重点实验室 新疆博湖苇业股份有限公司