制浆造纸工业中改性淀粉的应用

1淀粉改性技术

1．1化学改性

化学改性是利用各种化学试剂处理原始淀粉，使之结构发生变化而导致它们的性质改变，从而得到造纸所需要应用的改性淀粉。化学改性淀粉主要可以分为两大类:一类是使淀粉分子量下降，如酸解淀粉、氧化淀粉、焙烤糊精等;另一类是使淀粉分子量增加，如交联淀粉、酯化淀粉、醚化淀粉、接枝淀粉等。羧甲基淀粉能封闭分子上的活泼羟基，提高糊料的给色量，改善印花织物的手感。赵扬等以乙醇为介质，采用有机溶剂氯乙酸的分步加碱法改性玉米淀粉自制羧甲基淀粉。通过改变工艺条件，测试羧甲基淀粉黏度、流变性、印花得色量和脱糊率等物理性能和印花效果，发现其具有假塑性好、热稳定性高的优势，某种程度上可取代海藻酸钠。黄芳等在湿法条件下采用烯基琥珀酸酐(ASA)对淀粉进行改性，将ASA通过酯化反应接枝到淀粉上，引进疏水基团，合成新型的淀粉改性表面施胶剂。改性淀粉长链疏水基在纸张上向外排列，降低了纤维的表面能，提高了施胶性能。作为表面施胶剂具有显著的增强效果，且改性后的表面施胶剂为固体，易于保存运输。Imti-azAli等研究了硼砂改性淀粉(BMS)作为湿部纸强度的添加剂，对纸张物理强度尤其是小麦秸秆基纸张的强化效果。根据特种小麦秸秆生产的手抄纸的造纸配料，实验结果显示BMS显著提高了纸张的物理性能。抗张指数、伸长率、抗张能量吸收和湿抗张指数分别增加了17%、23%、20%和21%。笔者也进行了工厂试验，其与实验室试验具有相似的强度性质，但是利用BMS后，针叶木浆在造纸配料中从30%减少到25%，纸张的裂断长较长，抗张强度高，这项研究有力地表明BMS能显著改善纸张物理强度，减少针叶木浆的成本，作为湿部强度添加剂有着巨大的潜力。

1．2酶法改性(生物改性)

酶法改性是通过各种酶制剂处理淀粉，从而改变淀粉的分子大小和结构，链长分布及糊的性质等特性，形成特定的颗粒或分子形态，如α、β、γ－环状糊精、麦芽糊精、直链淀粉、抗性淀粉、缓慢消化淀粉及多孔淀粉等。酶制剂能够降低原淀粉糊化的黏度，酶改性淀粉工艺简单，能够降低生产成本，有较好的实用性。李龙等对玉米原淀粉进行生物改性，添加原淀粉酶转化剂制备得到改性淀粉并测定了其淀粉黏度和使用后的纸张物理强度。实验表明:当淀粉酶添加量由0增加至1．0‰，原淀粉糊化后黏度由11000mPa•s降低至135mPa•s;而淀粉酶制剂用量为0．5‰，改性淀粉用量为2%时，80g/m2纸张抗张强度和撕裂度比原样均提高了30%左右，并且降低了生产成本。刘进等利用淀粉酶对木薯淀粉进行改性后用于湿部添加。酶制剂的添加可以改变淀粉的内部结构，破坏支链和主链之间的连接链，并产生新的氢键，与纸张纤维结合后，可以增强纸张的物理强度。实验结果表明，当湿部添加酶改性木薯淀粉用量3%，纸张撕裂强度、抗张强度、伸长率比空白样分别提高了40%、34%和92%。JieDuanmu等介绍了一种新的利用热压制备的针叶木纤维和烯丙基缩水甘油醚改性马铃薯淀粉热固性复合材料。为了提高该复合淀粉的加工性能和力学性能，部分采用α－淀粉酶在pH=6，45℃分别降解0．5，6和18h。实验显示仅30min的酶解已经对改性淀粉的分子量和它的热性质产生了显著的影响。通过电镜发现，它具有良好的纤维分散性以及在纤维和基体之间具有优良的界面，提高了加工性能。随着条件的改变，酶解复合材料的强度由63MPa增加到128MPa，杨氏模量由320MPa增加到4500MPa，材料的强度和杨氏模量增加都十分显著。

1．3复合改性

复合改性是采用两种或两种以上的方法处理淀粉。可以是多次化学处理制备复合淀粉，如氧化－交联淀粉、交联－酯化淀粉等;也可以是物理改性与化学改性相结合，如醚化－预糊化淀粉等。采用复合改性得到的改性淀粉具有多种改性淀粉的优良性质。例如，在纤维浆液中加入合适的复合交联淀粉，可以增强纸张的抗张强度、光泽度，改善耐油墨性能和印刷性能，减少磨损和掉毛。复合交联淀粉高分子分散在纤维之间增强了纤维间成氢键数量，从而达到提高纸张强度的目的。复合改性淀粉的主要形式有两种:一种是多元改性淀粉，另一种是共混改性淀粉。储小红等以玉米淀粉为原料，过硫酸铵(APS)为氧化剂、APS－亚硫酸钠为引发剂，苯乙烯(St)和丙酸丁酯(BA)为接枝共聚单体制得氧化－接枝双重改性淀粉胶黏剂。制备的最佳工艺条件是w(APS)%=0．6%，w(总单体)=20%，w(引发剂)=0．6%，反应时间为2．0h和反应温度为65℃。该胶黏剂耐水性好，黏度适中，完全满足GB/T6543－2008标准中瓦楞纸包装箱用胶黏剂的使用要求和批量生产要求。周庆等将环氧氯丙烷和丙烯酸乙酯(EA)作为改性剂，对氧化淀粉进行双重改性制备交联－接枝改性淀粉基胶黏剂。通过正交试验得到接枝改性的最佳条件为0．2%的过硫酸铵，10．0%的丙烯酸乙酯(EA)，反应时间3h，温度为70℃。改性后的胶黏剂的胶合强度(7．5MPa)，耐水时间(48h)和存储期(200d)等指标可以达到GB/T9846－2004标准要求。GudrunPetzold等用阳离子和疏水基团改性的淀粉除去由于纸循环中产生的负电荷物质，即胶粘物。通过加热普通报纸，利用聚电解质滴定，浊度测量和碳含量的确定研究不同类型的淀粉和负电荷物质之间的相互作用。在阳离子电荷模型悬浮液中按一定比例混合阳离子淀粉形成聚电解质复合物，它们的沉淀使浊度和碳含量显著降低，胶粘物的去除使表面张力提高。具有相同阳离子电荷的淀粉之间，那些具有较高疏水基团的改性淀粉去除胶粘物的效果最好。在对原淀粉进行变性处理的不同方法中，物理方法主要用于生产预糊化淀粉，酶法主要用于生产糊精，这两种方法所产生的产品的品种有限。化学方法由于是利用各种化学试剂与淀粉进行反应，因而利用不同的化学试剂可制得不同的变性淀粉产品，产品种类繁多，功能多样。

2改性淀粉在造纸中的用途分类

2．1用于表面施胶剂

表面施胶就是把施胶剂施加到纸的表面，并在纸面附着形成一层近乎连续的膜的方法。通过施胶辊将改性淀粉涂布在纸张表面，一部分改性淀粉施胶剂会渗透到纸张的内部，使之在纸表面形成一层薄膜，纸张表面纤维因此能够更好地结合而不易掉下来，提高了纸张的印刷性能。表面施胶可以改善纸张的抗水性，提高纸张的物理强度指标，有效改善印刷过程中的掉毛掉粉现象。近年来随着数码用纸的发展等，高留着绿色表面施胶淀粉正逐渐成为数码打印纸及其他高档办公用纸必须采用的产品。张玉娟等先利用α－淀粉酶切断玉米原淀粉大分子，然后用2，2，6，6－四甲基哌啶－1－氧自由基(TEMPO)氧化体系进行氧化。在该体系下，淀粉分子的伯醇羟基氧化成羧基，提高了改性淀粉胶液的稳定性、成膜性和韧性。将该改性淀粉用于表面施胶，施胶量为4g/m2时，纸张抗张强度和表面强度比未施胶的原纸增加51．6%和334%。王耀等研究了利用液体淀粉酶玉米淀粉替代过硫酸铵将其应用于箱纸板表面施胶中。该工艺的优点是能根据生产需要的不同，调节淀粉酶用量使改性淀粉达到所需要的黏度，不仅提高了纸的物理指标也降低了生产成本。成本分析结果是吨纸成本一年可节约1万多元。XuJianfeng等制备了以阳离子淀粉作为乳化剂和分散剂，苯乙烯、丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸为主要原料，松香作为功能性单体的表面施胶剂。当用于施胶时，纸的抗水性能有明显的改善，并与未用松香改性的施胶剂施胶的纸相比，卡伯值下降了46．8%。

2．2用于湿部添加剂

淀粉是一种重要的湿部添加剂，起到絮凝和助留控制、纸张黏结和支持施胶的作用。在造纸之前，加入一定量经糊化的变性淀粉糊液，使其与纤维作用，起到增强、助滤、助留作用。变性淀粉的加入能提高细小纤维、填料的留着，提高成纸的灰分、白度和不透明度，同时还可节约能耗、减少湿部断头、减轻纸厂三废污染等。杜伟民将不溶于水的非离子型淀粉浆和阳离子交联型聚丙酰胺(PAM)混合(该混合物称为DSA)作为湿部添加剂添加到纸板中，其中10%采用DSA技术的纸浆。瓦楞纸原纸强度模拟试验结果表明:提高了瓦楞纸原纸的环压强度和抗张强度;DSA技术减轻了纸机白水处理的负荷，减少了污染;同时，用作层间结合喷淋的非离子型淀粉生产成本也低。WangShumei等根据由蜡质玉米得到的阳离子改性羧甲基淀粉(CCMS)，与一种经济的阴离子有机微粒(OMP)有相似的结构。淀粉骨架上接枝一些阳离子，使它可以通过静电引力吸附在纤维上，那么羧甲基淀粉作为湿部添加剂，助留和助滤的作用能够被扩大。通过傅里叶变换红外光谱和核磁共振进行表征，对CCMS和OMP的助留和助滤进行比较，发现当使用阳离子聚丙烯酰胺(CPAM)作为助留系统时，CC-MS具有非常优良的性能。与OMP进行比较，当CC-MS的剂量为0．01%0．08%时，CCMS具有更好的助留性能，能有助于均匀的手抄纸的形成。而且，CCMS与其它助留剂的区别是还能增加纸张的性能。MarcoUlbrich等研究了对软木浆进行吸附的阳离子改性淀粉对纸张性能的影响。利用方差进行了分析统计后发现:当淀粉悬浮液中具有低浓度的电解质时，低取代度的阳离子淀粉(DS=0．030)呈现了较高的吸附性也使纸张的强度提高。淀粉具有高离子浓度以及淀粉多糖－AP和AM都被吸附时纸张具有较高的强度。CaoShilin等对高岭粘土颗粒用淀粉－脂肪酸复合物方法进行改性后应用于造纸湿部中，提高粘土填料和木质素纤维之间的粘结性。纸板纸浆的水浆料中含有5%15%改性填料并用于手抄纸的制备，研究了添加改性填料对纸性质的影响。当改性填料的剂量为10%时(基于填料)，填料的留着。

作者：肖艳 蔡园园 刘明 杨莹 黄丽婕 单位：广西产品质量检验研究院 广西大学轻工与食品工程学院