催化反应的基本原理精选(九篇)

第1篇：催化反应的基本原理范文

[论文摘要]介绍苯胺制造技术，并对各制造技术进行评述。

苯胺是一种重要的有机化工原料和化工产品，由其制得的化工产品和中间体有300多种，在染料、医药、农药、炸药、香料、橡胶硫化促进剂等行业中具有广泛的应用，开发利用前景十分广阔。

目前世界上苯胺的生产以硝基苯催化加氢法为主，其生产能力约占苯胺总生产能力的85%，苯酚氨化法约占10%，铁粉还原法约占5%。

一、硝基苯铁粉还原法

硝基苯铁粉还原法采用间歇式生产，将反应物料投入还原锅中，在盐酸介质和约100℃温度下，硝基苯用铁粉还原生成苯胺和氧化铁，产品经蒸馏得粗苯胺，再经精馏得成品，所得苯胺收率为95%～98%，铁粉质量的好坏直接影响苯胺的产率。此方法因存在设备庞大、反应热难以回收、铁粉耗用量大、环境污染严重、设备腐蚀严重、操作维修费用高、难以连续化生产、反应速度慢、产品分离困难等缺点，目前正逐渐被其他方法所取代。

二、苯酚氨化法

基本工艺过程为：苯酚与过量的氨（摩尔比为1：20）经混合，汽化、预热后，进入装有氧化铝-硅胶催化剂的固

定床反应器中，在370℃、1.7MPa条件下，苯酚与氨进行氨化反应制得苯胺，同时联产二苯胺，苯胺的转化率和选择性均在98%左右。该法工艺简单，催化剂价格低廉，寿命长，所得产品质量好，“三废”污染少，适合于大规模连续生产并可根据需要联产二苯胺，不足之处是基建投资大，能耗和生产成本要比硝基苯催化加氢法高。

三、固定床气相催化加氢

固定床气相催化加氢工艺是经预热的硝基苯与大过量的预热后的氢气混合，在触媒固定的反应器中发生加氢反应生成粗苯胺，粗苯胺经脱水、精馏后得成品，苯胺的选择性大于99%。

固定床气相催化加氢工艺具有技术成熟，反应温度较低，设备及操作简单，维修费用低，建设投资少，不需分离催化剂，产品质量好等优点；不足之处是单台反应器能力低，反应压力较高，易发生局部过热而引起副反应和催化剂失活，必须定期更换催化剂。

（一）工艺特点

硝基苯用合成气预热，氢气气混合后进入列管反应器；使用列管式等温反应器+堆床绝热反应器复合操作，反应放出的热量通过产生17bar蒸汽带出；使用铜催化剂，消耗为0.6kg/t；单套反应系统最大生产能力5万吨/年；需要大型氢气循环压缩机；带有脱水塔+轻组份处理塔、精馏塔+重组份处理塔、苯胺回收塔；精馏塔塔顶产3bar蒸汽；重组份的回收处理，轻重组份7kg/t。

（二）优劣势分析

1.相对优势。固定床反应器操作稳定；原料硝基苯、氢气消耗较低。

2.劣势。单条反应线最大能力5万吨/年；催化剂消耗高；需要大量的氢气进行循环，消耗蒸汽、循环水和电；蒸馏系统处理过于复杂；需要去除硝基苯中的二硝基苯，二硝基苯过高会引起催化剂中毒；催化剂更换时比较繁琐。

四、流化床气相催化加氢

流化床气相催化加氢法是原料硝基苯加热汽化后，与约理论量3倍的氢气混合，进入装有铜-硅胶催化剂的流化床

反应器中，在催化剂流化的条件下进行加氢还原反应生成苯胺和水蒸气，再经冷凝、分离、脱水、精馏得到苯胺产品。该法较好地改善了传热状况，控制了反应温度，避免了局部过热，减少了副反应的生成，延长了催化剂的使用寿命，不足之处是操作较复杂，催化剂磨损大，装置建设费用大，操作和维修费用较高。

（一）工艺简述

氢气同合成气换热后，同硝基苯一起汽化升温，进入流化床反应，生成苯胺和水，经冷却、静止分离后为粗苯胺、苯胺水。苯胺水进入苯胺回收塔处理；粗苯胺经过脱水塔、精馏塔处理为合格苯胺。

（二）工艺特点

循环氢气同合成气换热；液-液静止分离；具有废水塔、脱水塔、精馏塔；单线能力大；反应器中安装有热交换束，该热交换束浸在流化床内。用水作冷媒，反应热用来生产蒸汽；催化剂需要再生，1-2月再生一次，再生时间月24-72hr；有废渣产生。（三）优劣势分析

1.相对优势。国内技术成熟，投资费用低；触媒运行成本低。

2.劣势。硝基苯、氢气单耗高，生产成本高；单条反应线最大能力7万吨/年；催化剂需要每1-2月再生一次，耗

时1-3天；生产产品质量随催化剂周期性变化。

五、液相催化加氢

硝基苯液相催化加氢工艺是在150～250℃、0.15～1.0MPa压力下，采用贵金属催化剂，在无水条件下硝基苯进行加氢反应生成苯胺，再经精馏后得成品，苯胺的收率为99%。液相催化加氢工艺的优点是反应温度较低，副反应少，催化剂负荷高，寿命长，设备生产能力大，不足之处是反应物与催化剂以及溶剂必须进行分离，设备操作以及维修费用高。

（一）工艺简述

硝基苯先被用作萃取剂从苯胺水中回收苯胺，然后经预热后进入反应器。苯胺料浆（含催化剂）、循环水、循环苯胺和氢气从底部进入，氢溶解在液体混合物中，和硝基苯反应生成苯胺和水。反应生成的少量焦油及催化剂从反应器侧线流出经催化剂稠厚器过滤后，催化剂回到反应系统。反应物以蒸汽形式从顶部带出，进入二级废锅、空冷器、水冷器冷却后，气液分离，合成液静止分离，粗苯胺通过脱水塔脱水后，进入席夫碱反应器处理低沸物，进入精馏塔处理高沸物。

（二）工艺特点

对氢气纯度要求较高，必须增加甲烷化反应器；使用精硝基苯萃取苯胺水中的苯胺；反应塔为立式、多级、柱塞流反应器，液相加氢；使用以碳为载体的钯、铂贵金属催化剂；反应生成的热量由反应物以蒸汽的形式从顶部带出；具有一套催化剂循环系统，需采购德国设备催化剂增稠器；可产中压和低压蒸汽；氢气、硝基苯投料摩尔比为小，过量氢气用小型氢气循环机循环；催化剂连续添加，不需要停车；脱水塔真空脱水；具有席夫碱反应器处理反应生成的低沸物；有废液产生。

（三）优劣势分析

1.相对优势：（1）原料硝基苯、氢气消耗低，单位生产成本低；（2）单套装置生产能力大，反应器可设计最大能力为30万吨/年；（3）反应器内部不需要机械搅拌，不需要大的氢气循环系统，氢油比低，排放时可减少氢气的消耗；（4）三废产生已达到了最低，接近了理论值；（5）省去了触媒再生时间，只需要较少的主要设备维修时间，运转率可高达98%。

2．劣势：必须增加一套甲烷化装置，增加投；使用贵金属催化剂，价格昂贵；贵金属处理系统复杂，设备较多。

第2篇：催化反应的基本原理范文

【Abstract】In order to obtain the specific factors affecting the octane number of catalytic reforming gasoline， the basic situation of the reaction device， the basic reaction principle， and the basic situation of adding catalyst are analyzed.On this basis， through data collation，the specific impacts of aromatic hydrocarbon content and tops quantity to the gasoline octane number is obtained.

【关键词】催化重整；汽油辛烷值；因素分析

【Keywords】 catalytic reforming； gasoline octane number； factor analysis

【中图分类号】TE624 【文献标志码】A 【文章编号】1673-1069（2017）03-0174-02

1 引言

在连续催化重整汽油反应过程中，无论是水氯平衡、拔头油外送量，还是反应温度、原料芳烃的潜含量，都会直接影响催化重整汽油辛烷值。在反应过程中，适当提高重整反应的温度可以很好地提高催化重整汽油辛烷值，但是由于需要对上游装置进行调整，那么反应中的原料芳烃潜含量开始变化，将影响最终的反应结果。拔头油外送量会直接影响汽油的组分变化，因此在生产过程中，必须考虑到各方面的影响因素，有效对其进行控制。

2 分析基本数据

2.1 分析装置的基本情况

通过统计这一装置年操作时数为7440h，也就是310d。主要生产的产品是重整氢气1.0×104t/a，石脑油6.05×104t/a，重整汽油12.85×104t/a。使用了连续再生催化重整技术，该工艺主要有以下特点。

第一，利用了连续催化重整工艺，通过重整反应后，经过稳定塔，脱C6塔，可以将C6、C5组分离出来，为芳烃装置提供了苯，并有效控制了重整汽油苯超标的问题，同时生产出高辛烷值汽油。由于重整工艺存在很多利用因素，因此在改进时选用了连续再生重整方式，主要技术原理就是对石油进行二次加工，重整原料是引进蒸馏的直馏石脑油，经过预加氢处理后给重整提供精制油。重整反应采用PS-6催化剂，该催化剂由抚顺生产。除此之外，使用的重整反应器是四个叠加在一起的，属于径向反应器，采用了美国的超低压UOP重整工艺，以此来提高汽油辛烷值的技术。

具体而言，使用的连续再生重整工艺应用了连续再生催化剂的催化重整过程。进行汽油加工时，使用了四个叠加在一起的重整反应器，设置催化剂移动是串联，循环氢和原料油进行并流，其经过每一台反应器时，必须要经过加热炉加热。从最后一个反应器出来的催化剂还需要进入再生提升系统。完成再生环节之后，再返回到第一反应器，对于这一类的催化重整而言，由于催化剂活性能保持在接近新鲜催化剂的水平，因此操作压力可以低到0.3～0.7MPa，芳烃转化率可达90%以上。通^这一工艺流程，有效提高了转化率，虽然工艺设备的投入也大幅度增加，但是由于技术优势明显，影响因素较少，很明显地提高了汽油辛烷值。

第二，该设备安装了四台反应器，循环氢与精制油混合后，通过缠绕管式换热器后，进入四合一炉加热后依次经过四个径向反应器，通过四合一炉补偿了反应中的热量损失。四个应器添加了PS-6型催化剂，通过催化剂再生系统，这样很好地发挥了催化剂的优势，对整个操作周期，催化剂合理进行了改善，将优势发挥到最大，除此之外，还增加了重整产品收率，有利于设备运转周期的延长。第三点，使用的重整加热炉，选用的是倒U型炉管，多路并联，有效地降低了压降，另外，在2016年检修期间，四合一炉引进了余热回收系统，大大降低了能耗，很好地提高了加热炉效率。

2.2 分析反应中的基本原理

在催化重整汽油反应中，主要涉及加氢裂化反应，烷烃的脱氢环化反应，六元环烷的脱氢反应，五元环烷的脱氢异构反应，直链烷烃异构化反应，为了方便理解，附表1如下，详细介绍了各种化学反应和对应的反应情况。

通过对反应数据参数的分析，得出以下结论：直链烷烃小于支链烷烃，支链烷烃小于芳烃辛烷值。由此可见，在进行高辛烷值汽油生产过程中，这四种反应都是非常有利的，其中正构烷烃的环化脱氢反应效果最为明显，其可以使辛烷值大幅度提高，因此在以后工作中要予以更多的关注。

2.3 分析添加催化剂的基本情况

国外在催化剂分段装填工艺方面比较领先，但是近些年国内也加大了研究力度，也取得了很好的成果。由于装置中各段反应情况不同，为了让反应效果达到最佳，就必须有针对性地选用催化剂，有效发挥不同催化剂的不同作用，促进反应提高实际效果。在该装置中使用的主要催化剂为PS-6。

上述催化剂都是以γ―Al2O3作为实际载体的，在金属状态下呈现氧化态，因此其拥有很好的稳定性、选择性和活性，实际应用当中可以在低反应温

度和高空速的情况下进行高辛烷值汽油的生产加工，但是在实际操作中也要注意一些细节，如对于第一反应器、第二反应器而言，应该向内部装入具有很强抗

干扰能力的PS-6型催化剂，由于进料过程中会存在重金属、氮、硫、水等杂质的干扰，这种催化剂抗干扰能力强，因此可以有效发挥其催化作用。对于第三反应器和第四反应器而言，其具有很强的操作性，在反应过程中添加PS-6催化剂，就可以有效发挥这一催化剂的长处，有效提高连续重整过程中稳定性和液收性。

3 分析催化重整汽油辛烷值的具体影响因素

3.1 分析原料芳烃潜含量对汽油辛烷值的影响

芳烃潜含量和重整指数都可以很好地描述重整原料的油质量，国内通常使用芳烃潜含量这一指标进行衡量。

使用蒸馏的直馏石脑油时，其中的组成不同，如环烷烃含量高达72.66wt%，除此之外，芳烃潜的含量是0.5ppm，而氮和硫的含量都在0.5ppm以下[1]，水的含量在10ppm以下，重金属的含量更低，在加工生产过程中，没有必要对原料做预加氢处理，其自身就是非常好的重整原料。在连续重整进料量当中，如果反应时的温度没有差别，对原料中的组成部分进行分析，不难发现在原料中芳烃潜含量由烷烃脱氢环化都是生成芳烃的反应，对于芳烃而言，其拥有非常好的辛烷值，另外，直链烷烃异构也能提高辛烷值。原料中芳烃潜含量从63.9%提高到65.8%，提高了约1.9%，而重整汽油的辛烷值却提高了2.4个百分点，由此可见，含有环烷烃比较多的原料就是最好的重整原料。

3.2 分析拔头油外送量对汽油辛烷值的影响

为了有效控制产品中苯的含量，一般在进料时控制其温度在80～180℃范围，在其进入反应系统之前，还需要对原料组分进行切割。当进料量、操作压力、原料性质不发生变化的情况下[2]，对四个反应器的入口温度进行调整，分别设定为472.9℃、472.9℃、472.9℃和473℃，在此之后，提高反应温度到479℃、479℃、479℃和478.9℃，然后进行测算，发现连续重整汽油辛烷值提高了1.2个百分点，当反应温度降低到472.5℃后，汽油辛烷值下降到1.5个百分点，由此可见，提高重整反应温度影响辛烷值，通过深入的研究发现在重整反应温度不断升高后，裂化反应和烷烃脱氢环化反应增加，重整反应产物总芳烃转化率提高。

4 总结

通^以上对连续催化重整汽油辛烷值的影响因素分析，发现原料芳烃潜含量，拔头油外送量对重整汽油辛烷值都有很大影响，为了提高反应效果，合理地选用催化剂，有效控制影响因素，就可以达到理想效果。

【参考文献】

第3篇：催化反应的基本原理范文

摘要：

酚类化合物是羟基与苯环上的碳原子直接相连的芳烃，苯酚类产品源于石油，产量大，价格低廉，其苯环经加氢后可生成相应的环己酮或环己醇类衍生物被广泛应用，所以对于酚类化合物催化加氢具有非常深远的意义．本文作者分别对苯酚、烷基苯酚、氨基苯酚、对苯二酚的催化加氢的研究进展进行了综述，对酚类化合物加氢催化剂的研究方向进行了展望．

关键词：

酚类化合物；催化加氢；催化剂

酚类化合物是由羟基与苯环直接相连的一类芳烃化合物（例如苯酚、烷基苯酚、氨基苯酚、对苯二酚等）．对其苯环进行催化加氢处理后可生成相应的环己酮或环己醇类化合物，它们均是非常重要的有机合成中间体，被广泛应用于医药、香料、化妆品和新型材料等领域．由于苯酚类产品来源于石油，产量大，价格低廉，催化加氢反应后其附加值将大大增加．所以研究酚类化合物的催化加氢合成环己醇化合物的方法在化学工业中具有重要意义．加氢催化剂能够改变苯酚类化合物加氢反应的反应速率，提高其转化率、选择性．研究一种催化活性高、选择性强、制作方便、使用量少、能够反复再生、寿命长的新型催化剂对于酚类化合物的催化加氢反应尤为重要．

1苯酚催化加氢

苯酚经过催化加氢生成环己醇．环己醇是一种重要的化工原料中间体，是生产己二酸、己内酰胺、尼龙66、乙烯树脂漆等产品的重要原料；环己醇还用于合成洗涤剂中作乳液的稳定剂，在涂料中作为油漆的溶剂，染料的溶剂和漂煮的助剂［1］．因此，环己醇的合成在化学工业中备受关注，传统的环己醇合成方法有环己烷氧化法、环己烯直接水合法．苯酚催化加氢的方法具有操作简单等优点．苯酚是石油化工产品中重要的副产物，也是煤焦油产品中的重要馏分［2］，苯酚产量逐年上升，苯酚催化加氢合成环己醇实现了对苯酚的综合利用，大大提高了其附加值．项益智等［3］提出在RaneyNi催化剂的作用下，将甲醇水相重整制氢反应产生的氢气原位应用于苯酚加氢反应，实现了水相重整制氢和液相催化加氢两个反应的耦合，制氢和加氢在同一个反应器中进行，得到了一种新的苯酚液相原位催化加氢法．该方法简化了工艺、降低了生产成本．苯酚液相原位氢化的反应网络图如图1所示．甲醇水相重整制氢过程的化学反应方程式（1）和在醇类溶剂中发生的苯酚液相催化加氢反应化学方程式（2）、（3）相比较，发现甲醇水相重整制氢过程与苯酚液相催化氢化过程具备良好的耦合条件：这两种反应使用相同类型的催化剂（RaneyNi、Pt／Al2O3、Pd／Al2O3等），反应温度和压力相近，且均在液相进行．甲醇和水不仅仅是制氢过程的两种原料，甲醇还可以作为催化加氢反应的溶剂；水相重整制氢过程的产物氢气，又成了苯酚催化加氢反应的原料．将这两反应进行耦合，获得了一种新的苯酚液相催化氢化体系（原位催化加氢法）；如化学方程式（4）、（5）所示．日本产业技术综合研究所超临界流体研究中心成功开发了采用超临界CO2为萃取溶剂，在反应温度55℃的条件下，以超临界CO2为萃取溶剂，利用负载型铑催化剂，催化苯酚加氢的转化率达100％，对环己醇和环己酮生成比例进行控制，可对二氧化碳和氢气的压力进行调节．由于反应温度不高，可有效提高催化剂寿命，且重复性非常好．ADKINS等［4］采用负载型Ni／硅藻土催化剂催化苯酚加氢，在120～150℃、高压条件下，短时间内苯酚即可加氢生成环己醇，但其重复性较差；SASA等［4］通过甲酸镍在联苯醚和联苯溶液中分解制备镍催化剂，与上述负载型Ni／硅藻土催化剂相比，其催化活性更高，还可以重复使用6次．朱俊华等［5］采用等体积浸渍法制负载型Pd催化剂，分别以γ－Al2O3、MgO和镁铝水滑石（HT）为载体，并考察它们对于苯酚催化加氢的影响．实验结果发现，在反应温度130℃条件下，催化苯酚加氢，Pd／Al2O3活性最强．从中表明，合适的载体会使催化剂活性组分分布更均匀，而且较大的孔径，会使活性组分含量增加，有利于氢和苯酚在催化剂表面吸附反应．刘会贞等［6］采用普通的商业负载型Pd催化剂和路易斯酸（如Al2O3）协同催化苯酚加氢，在30℃、1．0MPa氢气条件下，苯酚转化率和环己酮选择性均大于99．9％．还研究了在超临界CO2中进行苯酚加氢，研究表明反应效率还可大幅度提高．刘建良等［7］以水滑石（HT）为载体，采用还原浸渍法制备了负载型Pd－Ce－B／HT催化剂，并考察了该催化剂对液相苯酚选择性加氢的活性．在反应温度120℃、1．0MPa氢气条件下，苯酚的转化率和环己酮的选择性分别达82．0％和80．3％．并与Pd－Ce－B／Al2O3，Pd－Ce－B／MgO和Pd－Ce－B／SiO2相比，Pd－Ce－B／HT催化剂具有高活性和高环己酮选择性．张聪［8］介绍了几种传统的苯酚加氢催化剂，包括负载型Ni催化剂、负载型Pb催化剂以及非晶态合金负载型催化剂．并分析了这些传统催化剂的优缺点，过渡金属负载型催化剂可以方便地与产物分离并循环使用，但在使用过程中容易烧结，造成催化剂活性降低，而且反应过程受传质的影响较大．还分析了离子液体在催化加氢过程中的诸多优势，作为一种催化介质或催化剂，比传统的催化过程展示出较好的效果．

2烷基苯酚催化加氢

烷基苯酚经过催化加氢生成烷基环己醇．烷基环己醇是合成香料和香水的重要中间体［9］，例如对叔丁基环己醇是用于合成香料、医药和农药的重要中间体，尤其顺式（cis）异构体应用最为广泛［10］．而正烷基环己醇则是制备液晶的重要中间体．贺红军等［11］制备的高活性Pd（10％）／C催化剂，用于烷基苯酚加氢制烷基环己醇（酮）．还原态的金属Pd非常不稳定，在常温下极易自燃［12］．因此催化剂采用液相还原，以K2CO3为水解沉淀剂，HCHO和CH3OH混合溶液为还原剂，液相还原．运用两种方法进行还原，先水解后还原和水解还原一步进行，在氢气压力1．5MPa，温度160～170℃下，反应13～15h，前一种方法催化剂活性为67．37％，后一种方法催化剂活性为89．34％．显而易见，水解还原一步进行的效果较好．作者还进行了失活催化剂的再生研究，经乙酸清洗处理和CO2加热吹扫结合的方法，再进行氢气还原，可以恢复原催化剂活性的77％．NISHIMURA等［4］研究了3－甲基苯酚催化加氢生成3－甲基环己醇的过程，研究表明，以钌氢氧化物为催化剂，异丙醇为溶剂，在温度80℃、氢气压力5～10MPa条件下，反应3h，3－甲基苯酚转化率高达100％，目标产物的选择性亦高达100％．OTTE等［13］以浸渍法制得Pd（0．5％）／Al2O3催化剂，利用流动床反应器催化对叔丁基苯酚加氢制备顺式（cis）对叔丁基环己醇，在200℃、3MPa条件下，cis和trans异构体收率分别为28．1％和65．4％．ROBER［14］制备的Rh／TiO2催化剂，在98℃、1．6MPa条件下，以环己烷为溶剂，反应135min，对叔丁基环己醇收率达到98％，cis和trans异构体选择性分别为81．9％和15．9％．住友公司采用Rh（5％）／C催化剂，以异丙醇为溶剂，对对叔丁基苯酚进行催化加氢．在温度为60℃、压力为5MPa时，反应1．75h，对叔丁基环己醇收率为93．4％，其中顺式（cis）和反式（trans）物质的量之比为89．9∶10．1．熊前政等［10］采用对叔丁基苯酚做为原料，研究对比了RaneyNi、Pa／C、Pa／Al2O3、Pt／C等催化剂液相催化加氢合成对叔丁基环己醇的性能．在反应温度110～130℃，反应压力5MPa条件，反应一定时间后，对叔丁基苯酚的转化率达100％，对叔丁基环己醇收率为98％，顺式对叔丁基环己醇选择性约75％．RaneyNi具有良好的转化率和顺式异构体选择性，经催化剂回收重复试验，发现催化剂重复使用5次后，其活性并未明显下降．

3氨基苯酚催化加氢

反－4－氨基环己醇是合成盐酸氨溴索原料药的一个重要中间体［15－16］，盐酸氨溴索是一种治疗急性、慢性呼吸道疾病的药，由于其独特的治疗效果及副作用小而被广泛应用，是目前世界上治疗呼吸道疾病的首选良药［17］．文献报道的反－4－氨基环己醇合成方法是对乙酰氨基苯酚（扑热息痛）催化加氢，采用硅胶色谱柱层析分离法［18］，进行顺反异构分离和酰胺还原．BACHILLER－BAEZA等［19］采用负载钌催化剂催化对乙酰氨基苯酚（扑热息痛）加氢，载体分别采用Al2O3、SiO2和活性炭．在高压釜中进行液相加氢反应，反应温度为120℃，氢气压力5MPa，乙醇为溶剂，反应100min．Ru／Al2O3和Ru／SiO2催化剂活性较高，顺（反）－对乙酰氨基环己醇选择性都为99％，而Ru／Al2O3对于反－对乙酰氨基环己醇选择性为53％．ASEDEGBEGA－NIETO等［20］研究了两种系列的双金属催化剂对对乙酰氨基苯酚（扑热息痛）催化加氢．以高表面积石墨作为催化剂载体，采用共浸渍法按不同比例含量将Ru－Cu和Ni－Cu负载于高表面积石墨上，将Ru－Cu在400℃下进行氢气还原，Ni－Cu在350℃下进行氢气还原．在高压釜中进行液相加氢还原，在反应温度为120℃，氢气压力为5MPa条件下，乙醇为溶剂，反应100min．

4对苯二酚催化加氢

环己二醇类化合物分子结构为两个羟基和一个六元环，具有较为活泼的化学性质，可进行氧化、脱氢、取代、加成等单元反应生成系列衍生物，在精细化工领域应用广泛［21］．其中1，4－环己二醇是重要的医药中间体和新型材料单体：它是抗癌药、HMG－CoA还原酶、GpⅡb／Ⅲa拮抗剂、肌醇磷酸酯抑制剂、琥珀酰磺胺噻唑、苯并三唑类药物的重要中间体，光谱纯的1，4－环己二醇还用于合成新材料如：液晶材料、有机电材料、生物控制器标识物等关键原料之一［22－23］．目前国内该产品生产较少，高纯的顺式和反式1，4－环己二醇生产和光谱纯1，4－环己二醇的年需求量均在数千吨［24］．所以研究1，4－环己二醇的合成方法具有重要意义．一般通过催化对苯二酚加氢合成1，4－环己二醇，由于苯环的存在，芳香族化合物中碳碳键既不是单键也不是双键，而是介于两者之间［25］，它的加氢要比一般烯烃、炔烃难．且存在反应时间长，选择性低，催化剂易失活等缺点［26］．王洪军等［27］分别研究了Pt／C、Pd／C、Ru／C、Rh／C和RaneyNi几种催化剂催化对苯二酚加氢制1，4－环己二醇反应性能，在相同的反应条件下，Ru／C催化剂对应的转化率最高，达到96．9％，1，4－环己二醇的选择性为69．9％．该课题组［28］还考察了在超临界CO2介质中，Pt／C、Pd／C、Ru／C和Rh／C几种催化剂对对苯二酚加氢制1，4－环己二醇反应的活性和选择性的影响．发现Ru／C催化剂催化活性最高，对苯二酚的转化率为94．7％，1，4－环己二醇的选择性也达到了65．8％．孙亮等［29］以浸渍法制得负载型纳米Ru－Rh／AC催化剂，并用于催化对苯二酚加氢制1，4－环己二醇．反应温度为80℃，压力为1．0MPa时，以异丙醇为溶剂，反应1h，对苯二酚全部转化，1，4－环己二醇的选择性高达95．5％．将Ru－Rh／AC催化剂连续使用5次，活性无下降，但1，4－环己二醇的选择性略有降低．安华娟等［30］以Raney－Ni催化剂，氢气压力为6．0MPa条件下制备1，4－环己二醇，其转化率为99．9％，但其氢气压力过高，反应条件苛刻，对反应设备要求过高．李贵贤等［31－32］对Ru／NaY催化剂催化对苯二酚液相加氢制1，4－环己二醇进行了深入研究．在氢气压力为3．5MPa、反应温度为150℃、以乙醇为溶剂，反应时间3h，对苯二酚的转化率为99．6％，1，4－环己二醇的选择性为77．3％．经添加碱土金属改性，制得的Ru－Sr／NaY催化剂性能进一步提高，在相同的条件下，对苯二酚的转化率达99．8％，目标产物的选择性达到了89．6％．该课题组［33］还以天然矿物埃洛石纳米管（HNTs）为载体，采用浸渍沉淀法制备了Ru／HNTs催化剂，并考察了其催化对苯二酚液相加氢制1，4－环己二醇的反应性能，在反应压力为3．5MPa，反应温度为150℃，反应时间为3h的条件下，转化率可达65．8％，选择性约为40％．KOMACHI［34］采用碘化钐为还原剂，一定的条件下，在50％的强碱溶液（KOH、NaOH）中对对苯二酚进行还原制1，4－环己二醇．此方法具有很大的弊端，还原剂碘化钐价格极为昂贵，成本较高，无法进行产业化应用．CRAWFORD［35］以W－7雷尼镍为催化剂和以50％的NaOH为反应介质作用下，催化对苯二酚加氢生成1，4－环己二醇，然后将其继续进行氧化生成7，7，8，8－四氰基对苯二醌二甲烷．该工艺中使用的W－7雷尼镍催化剂极易自燃，因此将其保存在乙醇或水中．

5结语

芳环因具有特殊双键，难以发生不饱和键的加氢反应．所以反应条件十分苛刻，并且伴随很多副产物生成．为了降低反应苛刻程度，提高酚类化合物加氢的转化率和目标产物的选择性，研究开发一种新型绿色可重复使用的加氢催化剂迫在眉睫．负载型催化剂因其独特的物相结构，且可以回收利用，具有非常好的工业应用前景，而贵金属催化剂具有活性组分高利用率，生产方法简单，反应条件温和等优点．因此，开发择形催化能力强、比表面积大、原子利用率高的负载型贵金属催化剂变得尤为重要．此外，双金属和多金属负载型催化剂通过双金属作用，能够显著改善催化剂的性能，提高反应转化率和目标产物的选择性，还可以大幅度降低催化剂成本，因而也是在该领域的一个突破口．

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第4篇：催化反应的基本原理范文

关键词：氧还原催化剂；制备；电化学性能

中图分类号：O646文献标识码： A

引言

氧还原反应是众多新型电池正极电极所发生的过程。促进其反应过程一直以来是电化学领域研究的侧重方向，故而开发和研究氧还原催化剂性能的工作显现出极高的科研价值和应用价值。做为众多电化学工作者的研究热点，电催化氧还原技术具备广泛的应用范围，长期以来，由于电化学催化氧还原技术在燃料电池、微生物燃料电池、高级电氧化技术、水处理等方面越来越多的应用，使化学修饰电极电催化领域得到普遍关注。催化剂在电极表面的氧还原反应中起到了非常重要的作用，制备一种高性能、低成本、对环境友好的催化剂是非常有价值的。

一、氧还原反应

在氧还原电极上，氧发生的还原反应是个复杂的过程，氧还原反应涉及4个电子及2～4个质子的转移，和0-0键的断裂，由于其复杂性，可以写出各种各样的反应机理。通常，依照中间产物过氧化氢（H2O2)的生成与否，其历程主要包括两类：

1.直接四电子反应途径：此类途径并没有可检测的过氧化氢。0-0键在吸附氧分子时断裂变为吸附氧原子MO，在酸性溶液中，氧分子持续得到四个电子还原为H2O，在碱性溶液中，还原为OH-。

在酸性介质中：

02+4H++4e 2H20, E=1.229V

在碱性介质中：

02+2H20+4e 40H，E=0.401V

2.间接二电子反应途径：在碱性溶液中，碳、石墨、金、汞等电极上02还原主要是此途径，其过程有中间产物过氧化氢生成，在氧分子吸附时先得到两电子还原为H202或H02，0-0键并不断裂，并没有催化剂时再还原为H20，或者存在催化剂情况下被催化剂分解。

在酸性介质中：

02+2H++2e-H2O2 E=0.67V

H202+2H++2e-H2O E=1.77V

碱性介质：

02+H2O+2e- 0H-+H02-E=0.065V

HO2-+H20+2e- 30H-E=0.867V

这两种反应途径是大多数情况下O2的还原过程。以氧电极过程在反应中往往出现过氧化氢（包括碱性溶液中的HO_)、含氧吸附粒子和金属氧化物等中间价态的粒子。氧电极基本不发生可逆反应，氧还原过程总是在超电势很高的位置发生，因此在热力学平衡电势考察这一反应的动力学过程是不容易进行的。在不存在催化剂的条件下，发生氧还原反应的电极的去极化过程容易受到中间生产物过氧化氧离子的限制而使电池的输出电压减小，同时影响电池的性能，造成负面的影响。因此，鉴于氧还原催化剂在反应中起到的重要作用，对其的研究是极具意义的。

二、氧还原催化剂

现在，研究较多的传统氧还原电极催化剂的分类有贵金属、尖晶石型金属氧化物、钙钛矿型氧化物、金属有机化合物和金属猛氧化物等。

贵金属系列主要包括银、铂和铀合金等，其电催化性能相对最好，导电性优良且物理化学性质稳定，但因其成本高，并不适合大规模的生产。尖晶石型金属氧化物一般由Ni、Mn、Cu、Co等过渡金属元素组成，其化学催化活性也比较高，但其缺点是稳定性不高，不能长期使用。钟钛矿型氧化物一般由La、Ca、Pr、Ba、Sr和Co、Ni、Mn. Fe、等过渡金属元素组合而成，其催化性能较好，活性高、价格低、在碱性溶液中稳定性好且不易氧化，具有较大研究价值和应用空间。金属有机化合物包括酞菁及其衍生物、氮杂环化合物等，一般是由Co、Mn、Fe、Ni、Cr等过渡金属构成的大环化合物，在酸性、碱性和中性介质中都可以做氧还原催化剂使用，其电催化活性较好。但因金属脱落流入外部环境，易造成污染。锰氧化物除具备较高的氧还原和过氧化氢分解催化活性，还有成本较低、易于获取、制备方法简便的特点，是一种很有应用前景的催化剂。缺点是附着在电极需要粘合剂，容易脱落。

以导电聚合物为电极氧还原反应过程的催化剂，合成聚合物修饰电极是电化学领域新的篇章。聚吡咯、聚乙炔、聚苯胺等导电聚合物在电极反应中表现出的优异的电化学性能和稳定性，使这方面的研究和应用备受嘱目。

三、化学修饰电极电催化

在外加电场条件，当基底电极、电极修饰物和溶液中扩散相溶质在自身不发生变化的情况下，氧还原催化剂来促进或者抑制发生在电极表面电子转移反应、电极传递电子、反应电位和反应速率，使之在与裸电极相比能改变发生反应的速率和效果，这就是化学修饰电极电催化。根据电极过程动力学方程（Butler-Vohner方程）：

式（1.1)中，io是交换电流密度；η是极化过电位；F是法拉第常数；n为转移电子数。从式中可以看出电催化过程化学反应的速度受到温度、溶液中活性粒子浓度都有关系，与交换电流密度成正比，同时能通过调整极化过电位的大小来改变。

化学修饰电极的初次应用是在20世纪70年代，Miner和Murray分别独立的用电化学方法对电极进行了化学修饰并做出了报导。自此，以往电化学只研究裸电极和电解液界面的局限被打破，电化学研究进入了在化学状态上可以人为控制电极表面的结构的新篇章。电催化更是在电化学修饰电极领域起到了关键作用。对电极表面进行化学修饰，从而实现催化、表面配合、光电、富集和分离、掺杂和释放等效应和功能。目前，有较多的物理方法和化学方法实现对电极表面人为设计聚合膜，而这些聚合膜的合成方法、操作过程、合成条件是影响其电化学活性、催化性、稳定性的关键。

三、化学修饰电极电催化的类型和应用

化学修饰电极的电催化类型依照催化剂的性质，基本分为氧化还原电催化和非氧化还原电催化。氧化还原电催化的过程是聚合在基底电极的催化剂在催化过程存在氧化还原反应发生，形成电荷传递的介质。非氧化还原电催化的过程是聚合在基底电极催化剂在催化过程自身没有氧化还原反应发生。

氧化还原电催化类型依照反应难易程度，又可分为简单氧化还原电催化和化学氧化还原电催化。

1.简单氧化还原电催化，催化反应媒介体与电极的异相电子转移很快,其催化反应发生在氧化还原媒介体的式电位附近，通常只涉及单电子转移反应。

2.化学氧化还原电催化，是一种类型复杂的氧化还原型电催化。在此种反应过程中或者之后，产生了某种化学加成物或者其它的电活性中间体。总的活化能被化学的氧化还原催化剂所降低。其显著的特征是可能涉及两个电子转移的反应。

化学修饰电极的类型若按照聚合物表面的微观结构大小区别来划分，可以分为单分子层、以导电聚合物薄膜为主的多分子层和组合型等。

化学修饰电极的电催化存在下列缺点:当催化剂分子被接着在聚合物基质上时，与均相催化相比，其催化反应活性可能会降低，或呈现不同的催化反应活性。

化学修饰电极的应用主要存在以下几个方面:选择性分离与富集、选择性渗透、电催化、电化学电色效应、作为分子电子器件、电化学控制释放和有机电合成。

结束语

作为燃料电池、空气电池等相当多类型电池的阴极反应过程的氧还原反应，其催化剂的研究越来越趋于理沦成熟和实际应用。高分子聚合物和掺杂蒽醌类衍生物作为修饰电极催化剂较高的电化学性能和催化活性更使其成为研究的热点。

参考文献：

[1]谢先宇.金属卟啉氧还原催化剂的制备、表征及电化学特性研究[D].上海交通大学,2007.

[2]付小刚.石墨烯基氧还原催化剂的制备及其电催化性能研究[D].兰州大学,2013.

第5篇：催化反应的基本原理范文

Abstract： "Foundation of Industrial Catalysis" course is based on one of the directions of material chemistry major， industrial catalytic direction to set a professional basic course. This paper briefly describes the teaching goal of the course， the emphases and difficulties and the teaching material， and the course contents have been refined. Based on the circs of the students， the teaching methods have been discussed， in order to provide some ideas for enhancing students' autonomous learning awareness and ability.

关键词： 工业催化；课程内容；教学方法

Key words： industrial catalysis；course contents；teaching methods

中图分类号：G712 文献标识码：A 文章编号：1006-4311（2016）30-0243-02

材料化学是近年来随着材料科学的快速发展与社会需求的日益增加而形成的一门新兴的交叉学科，是工程、信息、新能源等高科技产业和技术发展的重要基础。结合内蒙古科技大学学科建设的需要以及人才培养和地方经济发展的需求，林冶学院于2009年申报了材料化学专业，由于各方面的迫切需求当年就被获批，并于2010年9月招收了第一批新生[1]。材料化学专业依据专业特色设置了两个专业方向，一是能源材料，二是工业催化，而《工业催化基础》课程是基于工业催化方向设置的一门专业基础课程[2]。

《工业催化基础》课程的总体教学目标是让学生了解工业催化发展史及催化剂的实际应用以激发学生对该课程的兴趣；掌握催化作用的基本理论、各类催化剂的定义、特点、作用机制，并依据此理论进行催化剂的初步设计；掌握催化剂的各种制备方法的原理及过程，并能运用常用方法制备实际的催化剂；系统掌握工业催化的基本概念、基本原理、基本方法及技巧，为后续专业课的学习、毕业论文以及毕业后从事催化研究和生产开发打下基础，通过该课程的学习不仅获得催化类相关专业知识，更重要的是增强学生自主学习、积极思考问题的意识，提高学生的综合素质和创新能力。

本课程的教学重点包括催化原理及各类催化剂的特征、制备催化剂的方法、催化剂的设计思路。教学难点主要为各类催化剂的作用机制。基于上述课程的定位、教学目标、教学难点及重点的考虑，我们选择化学工业出版社出版的由黄仲涛、耿建铭主编的《工业催化》第二版作为本课程的教材。本教材为“十一五”、“十二五”普通高等教育本科部级规划教材。全书大体可分为六部分，第一部分介绍工业催化的发展史，第二部分介绍催化原理及各类催化剂的特征，第三部分介绍催化剂的制备与使用，第四部分介绍催化剂的设计，第五部分介绍催化剂的最新实际应用，第六部分介绍催化剂的表征技术[3]。

本书的编排及脉络非常适合本课程的设计思路，基于本课程学时（48）限制，只讲述前四部分，即基础内容，包括催化发展史――催化原理――催化剂的制备――催化剂的设计，提炼为《工业催化基础》课程的基本教学内容。第五部分可让学生自学，增加学生对已学习的催化基础理论进行深入理解和领会。第六部分内容结合别的表征方法在后续专业选修课中开设。

本课程设置在第四学期，为材料化学专业本科二年级学生开设。开课之前，通过学生档案了解该年级学生的生源状况、高考成绩，以及本课程前导相关课程，如：稀土元素分析化学、物理化学、无机化学、有机化学、结构化学等的结课成绩，从而确定该课程需要拓展的内容及其难易程度。虽然该年级的学生有一定的理论基础，接受知识的能力较强，但大部分学生自主学习能力不高。

针对上述学情及教学目标，我们主要采用的教法，包括讲授法、关联法、探究讨论法、启发引导法、演示法、实验法和练习法。对于易理解的内容常采用讲授法；每次课或每章结束后，采用关联法进行贯穿所讲述的内容，以提高学生对所学知识的宏观把握能力；针对实际的抽象操作，采用实际的实验方法进行联系（实验法）；对每章节讲述的内容布置相应的作业题及练习题（练习法），并对学生的任何问题可进行解答。

针对课程的重点及难点，常以问题驱动，让学生进行讨论（即讨论法），以激发学生思维的主动性，促进相关知识的回顾，有的通过生活实例、现象及常见的实验现象进行联系、启发（启发引导法），将难理解的问题简单化，结合直观形象的多媒体动画、图片（演示法），采用循序渐进的方式加以解释，使学生对重点、难点达到理解掌握的程度。比如，在催化领域中一类重要的催化剂，即“分子筛”催化剂，我们预先会设置一个问题，即“什么是筛子”，依据生活常识，学生肯定知道其是具有尺寸不同的孔结构用于分离颗粒大小不同物质的生活用具。

依次类推出“分子筛”即为具有不同的孔隙结构用于分离分子大小的工具，这就基本给出了其特征，再结合实例，比如通过甲醇与苯合成二甲基苯，其两个甲基的相对位置可能有三种，即邻位、间位及对位，而对位产物往往是设计者需要得到的目标产物，仔细分析对比这三种产物，其分子的大小不同，即对位产物相比其他两种产物的尺寸要小，那么这样的一个要求就需要借助于分子筛催化剂来完成，可以设计该催化剂的孔只允许对位产物出去，而邻位、间位产物留在孔隙中，从而可有效提高目标产物的产率，这即为一类重要的催化“择形催化”催化反应的选择性取决于分子孔径的相对大小，上述过程结合多媒体讲解会更容易理解。

类似的问题比如催化作用的本质为不改变反应的Gibbs自由能，只改变化学反应的速率，将其类比为“从大山一边到达大山的另一边”，没有催化剂的情况相当于是“山路”，加入催化剂的情况相当于是“隧道”，因此加入催化剂后从相同的地点出发到达相同的目的地，穿越“隧道”要比越过“高山”的速率明显加快，即“改变了行车路径，降低了位能”。在化学里，其实就是“改变了反应路径，降低了活化能”，这也就道出了催化作用的本质。将催化剂比作婚姻的“月老”来解释“催化剂只参与反应的过程而不参与反应的结果”。

以“多相催化的反应步骤”为例阐述讲课的思路及教法的联系，首先通过“均相催化”的缺点，如反应物、产物及催化剂难易分离，引入多相催化的概念，并进行对比解释，多相催化克服了均相催化的缺点，因此90%以上的催化反应均是多相催化，那么多相催化是怎么进行的呢？从而自然过渡到应讲述的内容。随后可以设置几个相关问题让学生讨论，如：“活性炭是如何去除家装材料中的有毒气体的？”、“硅藻泥是如何净化空气的？”。经讨论之后，我们会让学生进行回答，学生联系物理化学的知识回答一些关键词，如：“吸附”、“反应”、“作用”等等。这些词也正是“多相催化反应的关键步骤”，继而我们可以加以引导，大家说的这些过程前提条件就是这些物种（反应物与催化剂）必须接触，那对于气体（反应物）与固体（催化剂）怎么才能接触呢？人和人怎么才能接触呢？那就必须两个人“走”到一定的距离。

对于人的“走”就相当于物种的“扩散”，从较远处到较近处，即为外扩散、内扩散，扩散地接触了才能发生作用，即“吸附”，吸附的疏松即为“物理吸附”，吸附的紧密即为“化学吸附”，进一步作用即可发生反应形成别的物种，即产物，产物要脱离催化剂，即与刚才的反应物吸附进行相反的过程，即“脱附”“扩散”。

通过上述提问阐述即可得出多相催化的反应步骤包括：“扩散――吸附――反应――脱附――扩散”。反过来，我们可以再重新系统地解释一下最开始提出的两个问题，并将新学的知识贯穿进去，这样即可让学生进一步深化理解所学的知识。

上述教法可以将难解问题简单化，专业问题生活化，抽象问题形象化，进而可激发学生的学习兴趣，提高学生主动联系思考的意识，促进学生认真听课、主动讨论问题，另外针对讲述的内容布置相关的作业、练习，查阅催化类的文献及相关书籍，针对催化剂的制备设置相关实验，以进一步达到对本课程内容的掌握、理解与升华。

通过课前课后交流、答疑、课堂小测验、提问讨论、作业批改、督导听课收集教学效果的反馈及评价，并结合每学期学生的结课成绩、学生答卷的情况调整教法及教学过程的设计与讲述。

参考文献：

[1]宋金玲，蔡颖，王瑞芬，张国芳，周玉杰，樊文军.材料化学专业人才培养模式的研究与实践[J].价值工程，2011（5）：273-274.

第6篇：催化反应的基本原理范文

关键词：密度泛函理论；Fe的配合物；反应机理；烯烃氢化

DOI：10.16640/ki.37-1222/t.2016.24.029

0 引言

烯烃加氢还原生成烷烃的反应在有机合成化学特别是精细化工，香料和医药合成中起着重要的作用。催化氢化反应的催化剂主要以钌、铑、铱这类贵金属为活性中心[1-2]。高成本，低含量以及由这些稀有金属所引起的环境污染促使人们寻找高效低毒及地球含量丰富的金属催化剂，而铁配合物成为很有应用前景的替代品。

虽然文献上很早就有Fe（CO）5及其衍生物催化烯烃氢化反应的相关报道，但是能在温和条件下表现出高活性和广泛底物范围的铁催化剂很少[3-6]。近来，Chirik课题组合成了富电子的二咪唑吡啶铁双氮配合物（MeCNC）Fe（N2）2（MeCNC=2，6-（2，6-Me2-C6H3-imidazol-2-ylidene）2?C5H3N）及 （MesCNC）Fe（N2）2（MesCNC=2，6-（2，4，6-Me3-C6H2-imidazol）2?C5H3N），这两种化合物在温和条件下（4 atm H2，23℃）对非官能团化的烯烃的氢化反应展现出良好的催化性能。其中（MesCNC）Fe（N2）2的溶解度大，电子含量高，因此具有更高的催化活性。本文以配合物（MesCNC）Fe（N2）2作为催化剂，采用密度泛函理论（DFT）的TPSSTPSS方法在分子水平上对其催化的乙烯分子的氢化反应机理进行了系统研究。

1 计算方法和模型

所有的计算采用Gaussian 09程序包完成。利用DFT的TPSSTPSS方法对反应势能面上的稳定点和过渡态的几何构型进行了全优化，对Fe原子采用LANL2DZ基组，非金属原子（即C、H、N）采用6-31G+G（d，p）基组，这两个基组的组合记做BSI。在同一水平上对优化后的几何构型进行了振动频率分析，确定了各驻点的真实性，稳定点没有虚频而过渡态有且只有一个虚频。为节约机时，配合物（MesCNC）Fe（N2）2中苯环2，4，6位上的CH3用H原子代替进行计算。

2 实验结果和讨论

2.1 催化反应机理

计算得到的反应机理如图1所示，催化剂前体在外界作用下脱去两个N2得到配位不饱和的催化剂Cat，随后分两条路径来得到相同的化合物C。反应路径一是Cat先与乙烯配位得到化合物A，A再与H2分子生成配位中间体INT1，INT1中的两个氢原子发生均裂，一个氢原子与Fe成键，另一个氢原子转移到配位的乙烯上使其变为乙基得到化合物C。

反应路径二是Cat先与H2分子配位得到中间体INT2，INT2中的两个氢原子发生均裂分别与Fe成键生成二氢化合物B，B再与乙烯配位的同时其中一个氢原子转移到乙烯上生成含有乙基的化合物C。化合物C中的另一个氢原子转移到乙基上发生还原消除反应，得到乙烷与Fe的配合物D，最后D脱去一分子的乙烷生成最初的Cat。通过计算得到的催化过程中各物质的能量见表1所示，催化过程中的相对能量曲线如图2所示。

2.2 反应路径一：化合物C的生成

路径一涉及到的几种物质的几何构型如图3所示。化合物A是非常稳定的，它的能量比单独的Cat和C2H4的能量之和低18.21 kcal mol-1。其中FeCC2，FeCC3的键长分别是2.049 ?和2.086 ?。C=C的键长为1.439 ?，比单独的乙烯中双键1.353 ?长，说明了与Cat配位降低了乙烯中碳碳双键的强度。

化合物A与H2配位生成中间体INT1，INT1中Fe到两个氢原子的距离分别为1.625 ?和1.642 ?，FeCC2和FeCC3的键长伸长为2.076 ?和2.125 ?，H1CH2的键长为0.884 ?，而单独优化出来的H2分子中键长为0.742 ?，这表明HCH只被轻微活化。

过渡态TS1的虚频是855.074 i cm-1，振动矢量对应于H1和H2分别C3和金属中心Fe的转移。FeCH2的键长为1.572 ?，H1CC3的距离为1.673 ?，H1CH2的键长为1.128 ?，比INT1中的键长要长。

化合物C中FeCH2的距离从1.642 ?缩短到1.566 ?，金属中心Fe距离乙基碳的键长为2.020 ?，C=C断裂生成CCC单键，这是一个氢化的过程，CCC键长伸长到1.506 ?。该过程的活化能为0.49 kcal mol-1，是一个放热过程且释放出4.37 kcal mol-1的能量

第7篇：催化反应的基本原理范文

相转移催化（PTC）是上个世纪60年展起来的有机合成新法，这种有机合成办法能够在取代、氧化、还原、消除以及酞化等药物合成反应中起到应用效果明显，现阶段被广泛运用于各类药物合成反应过程中。PTC应用于非极性溶剂合成中具备反应条件温和、反应迅速、质量好、收率高等优势，所以在近三十多年的时间里，这项技术获得迅速的发展。本文具体介绍相转移催化的基本原理以及如何在药物合成中应用该技术的要点等内容。

2.相转移催化反应原理

虽然相转移催化法所涉及众多的化学反应类型，归结起来可分为液——液相转移催化、固——液相转移催化和三相催化三大类。

2.1 液——液相转移催化。本文以二滨乙烷与苯硫酚的缩合反应作为讲解例子说明反应原理。

SH+BrCH2CH2BrNaOH S—CH2CH2Br

二溴乙烷能够溶于非极性溶剂中，例如苯、甲苯和氯仿等，而苯硫酚在碱性条件下只能溶于水而不能溶于有机溶剂。当苯硫酚的NaOH溶液添加到上述溶液中的时候，这两类反应物分别处在有机相与水相之中，接触的几率很低，导致反应不能迅速进行，反应时间在24h之久，且收率在80%左右。但是如果在20%NaOH溶液与苯中添加相转移催化剂四丁基澳化钱，在4h内就行完成反应，收率达到95%。

这表明，相转移催化剂相当于一种表面活性剂，它同时能够溶于水和有机溶剂，相溶过程中所起到的催化反应实际上是萃取溶剂的过程；相转移催化剂之所以能让反应连续进行，是因为它本身是作为运送阴离子苯硫酚钠的载体存在的，它在两相的状态穿梭，并使之发生反应。

2.2 固——液相转移催化。把KMnO4加入到苯溶液里，KMnO4会沉淀到容器底部，而且无色，这是因为苯溶液里的稀烃成分并没有发生氧化作用。但若是在溶液中添加少量的18-冠醚-6，可能观察到苯相迅速转化为紫色，这显示KMnO4已经与苯相发生作用，烯烃被氧化。这种依靠络合剂的络合作用而促使反应物的活性离子进入有机相的催化反应，就表现出固——液相转移的催化反应。

在固——液相转移反应中，最常用的络合剂有：穴醚、冠醚、聚乙二醇类等，其中，催化效果最好的是穴醚、冠醚，但是这两种物质毒性大、合成困难、价格也高，在实际生产中受到极大的限制。一般只作为实验室的试剂，很少在医药工业中应用。而聚乙二醇价格便宜，是理想的络合剂，先被广泛用于医药合成工业。

2.3 三相催化反应。最近几年，在制药工业中，一种新的相转移催化法——三相催化反应迅速发展。这种办法有效地解决了回收相转移催化剂困难、价格昂贵的缺陷。三相催化反应是把相转移催化剂放到聚合物载体中，然后使之发生反应。由于聚合物载体是一种不溶于有机相也不溶于水的固体高分子化合物，所以叫三相催化剂，另一种说法是聚合物催化剂。使用此法的优点是：可定量回收催化剂，而且催化剂的活性受到的影响很小，能够重复利用。目前三相催化反应法尚处于较年轻的阶段，但是发展迅速，大量理论和技术在实践中形成，在药物合成工业中影响很大。

3.PTC在药物合成上的应用

3.1 抗心绞痛药雷诺嗓。雷诺嗦(ranolazine)是一种脂肪酸氧化酶抑制类抗心绞痛药，由美国Syntex公司研制，在制备雷诺嗦的主要中间体3-(2-甲氧苯氧基甲基)环氧乙烷时，选用了PEG400作为反应的相转移催化剂，不但操作简捷，而且收率约达89%。

3.2 抗菌增效剂澳莫替林。嗅莫替林作为二氢叶酸的还原酶抑制剂，也是甲氧节氨嘧啶(TMP)的替代性新产品。金熔等合成5-二甲氧基苯甲醛和其中间体4-溴-3时，使用PEG-400作为相转移催化剂进行还原反应，结果和不加入相转移催化剂对比，收率提高了大约30%。

3.3 克林霉素磷酸醋。克林霉素磷酸醋作为克林霉素的衍生物，具有水溶性强、抗菌性高、吸收迅速以及副作用小等优势，目前在广泛应用于临床医学。胡国强等在进行克林霉素磷酸醋合成时，利用TI3AI实施催化磷酸化反应，以此获得中间体，其收率约达到86%。

3.4 酮洛芬。3-苯甲酞基-2-甲基苯乙酸是酮洛芬的化学名，这是一种消炎镇痛药物。合成报道很多，但都不是非均相反应生成，大部分合成过程存在反应慢、操作复杂、收率低等问题。范琦等用阳离子表面活性剂度米芬作为相转移催化剂，以氢氧化钠水溶液为水相、以苯为有机相，由此合成酮洛芬，收率约为70%，纯度99.5%。

4.结束语

在制药行业中应用相转移催化法，可以实现简化操作、收率提高等目标，而且可以利用廉价材料替代昂贵材料，这能够很好地改善工艺技术，对提高药物合成收率和降低成本，最终为提高市场竞争力具非常重要的现实意义。

参考文献

［1］ 李英俊，李丽娜，孙淑琴，胡志君，宋永波.超声波辐射下相转移催化法合成苯并噻唑基硫代羧酸［J］.河北师范大学学报(自然科学版)，2011(01).

［2］ 王振雷，刘全忠，何龙，肖吉富.新型相转移催化剂的合成及其在不对称合成中的应用［J］.西华师范大学学报(自然科学版)，2007(02).

［3］ 沈广志，樊俊杰，邹桂华，赵英福.相转移催化技术在药物合成中的应用［J］.江西化工，2008(04).

第8篇：催化反应的基本原理范文

关键词：磷酸；硅胶；齐聚；催化剂。

中图分类号： TU74文献标识码：A 文章编号：

1 磷酸催化剂的制备

磷酸催化剂是以一定要求的硅胶作为载体，在一定浓度的液体磷酸中负压浸泡再经一定温度烘干焙制而成。在这个反应过程中，磷酸硅胶化过程生成硅磷酸是主要反应，它决定磷酸催化剂的活性、选择性及寿命等性能。不有两个副反应，分别是磷酸脱水生成焦磷酸和磷酸吸附于硅胶上。因为磷酸催化剂的质量要求很高，极易被外来分子污染，那些有孤对电子，能与催化剂表面形成共价键的分子有很强的毒性。因此，对参加反应的原料纯度要求很高。

（1）磷酸的要求

磷酸制备是一个吸热过程，所选用磷酸，首先是P的氧化，先生成P205然后水合。用其它方法生产的磷酸在这个工艺中不适用。酸溶液的浓度必须严格控制。

（2）硅胶的要求

磷酸催化剂的物理结构主要取决于其载体硅胶的物理结构。

粒度：胶粒的大小影响床层下降。孔结构：各种催化剂的孔结构彼此有很大区别。孔结构的类型对催化剂的活性、选择性、强度等有很大影响。为了得到特定的活性与选择性，要求硅胶的微孔径有一定范围。比如，丙烯齐聚时，为了使壬烯收率高，其孔径分布范围应是4~7nm，这是很重要的；比表面确定在235~350m2/g为宜；孔体积影响催化剂中磷酸含量，孔体积大则催化剂中磷酸含量高，酸性增强。四聚物或五聚物随磷酸含量升高而上升，从而影响壬烯的收率。

2 温度的要求

（1）磷酸催化剂制备的温度取决于齐聚反应的温度。

（2）磷酸催化剂制备过程中升温速度也有一定要求，比如，在催化剂热处理过程中要求在15~20℃/h。过高或过低对催化剂的质量、产量都有影响。

3 磷酸催化剂的使用

磷酸催化剂的作用主要是丙烯借助磷酸和不的作用在齐聚反应器内发生齐聚反应生成碳原子数不同的齐聚反应。

3.1 硅磷酸的过程

（1）链引发 主催化剂硅磷酸与共催化剂水首先反应，形成催化剂—共催化剂络合物，然后与丙烯作用生成阳碳离子，并与其阳离子形成离子对。

（2）链增长 在链增长过程中，离子对不断与单体发生反应，形成活性链。每一次链增长都以头—尾相连的方式进入离子对之间。

（3）链终止 链终止的方式有五种。

第一种：离子对重排，生成不饱和端基的齐聚物。由于离子对的重排生成具有不饱和端基的齐聚物，同时使催化剂—共聚络合物获得再生。

第二种：由单体转移生成不饱和端基的齐聚物活性链，生成具有不饱和端基的高聚物，并使离子再生。由于获得再生的离子可重新与单体发生反应，参与反应的活性链只是转移，没有消失。因此每一个有效催化剂能生成许多大分子，这一反应对聚合过程影响很大。

第三种：活性链与催化剂阴离子作用生成端基含-OH的聚合物，并使催化剂再生。

第四种：活性链向单体转移生成饱和端基的聚合物，并使离子对再生。

第五种：这里主要讨论活性链向共催化剂—水的转移。其中增长着的阳离子也可与有效催化剂阴离子部分发生反应。

3.2 硅磷酸催化剂在使用中的影响因素

（1）压力的影响 增加压力，促使活性链与单体之间碰撞次数增加，并降低活化能。因而不仅可使反应加速，并能增加聚合物的分子量。

（2）共催化剂水的影响 这种活化水量甚微，但效果显著，若用量过多反而阻止或抑制聚合作用的过程。因此，一定要严格控制水量。水过多使链转移加快，导致阳碳离子与活性中心的离子反应，使硅磷酸分解，水过多还会使硅胶结构破坏，发生泥化，导致床层压降上升，并且使活性酸游离出来，被水带走，使催化剂基团的总量变低，缩短催化剂使用时间，活性与选择性均有所下降。

（3）齐聚反应原料的影响 参加反应的原料丙烯若带有毒物，齐聚时便会产生顺丁烯、异丁烯等活性高的烯烃。形成的高聚物会阻塞催化剂孔口，使催化剂失活。因此，参加齐聚反应的原料对纯度要求较高。

（4）温度的影响 温度对齐聚反应影响较大，温度升高，聚合总速率加快，分子量下降，原因主要是催化剂对温度较为敏感。

a）对齐聚速率的影响：温度上升，增加催化剂活性中心的数量，并能加大分子运动速率。

第9篇：催化反应的基本原理范文

关键词：二氧化钛；氟硅掺杂；光催化

中图分类号：X703．5文献标识码：A文章编号：0439－8114（2011）11－2308-03

Study on Preparation and Photo－catalysis Properties of F-Si－codoped TiO2

RUAN Xin－chao，WANG Wen－jing，ZENG Qing－fu，AI Rui

（Research Center of Environmental Science， Wuhan Textile University， Wuhan 430073， China）

Abstract： TiO2 photocatalyst codoped with fluorine and silicon was prepared by sol－gel synthesis using tetrabutyl orthotitanate． Experimental results were characterized by UV－Vis and IR． Photocatalysis properities about the three catalysts， fluorine doped TiO2（FT）， silicon doped TiO2 （ST） and F-Si－codoped TiO2 （FST） had been studied． The results showed that the photocatalytic activity of FST was much higher than that of ST， FT and P25． When the amount of FST catalyst was 1 g／L； original pH value was 7； number of electrodeless ultraviolet lamp was two； aeration intensity was 40 L／min； illumination time was 30 min； and the concentration of reactive brilliant blue KN－R was 50 mg／L， the decolorization rate obtained could be over 97％．

Key words： TiO2； fluorine and silicon codoped； photocatalysis

光催化氧化技术是一种新兴的水处理技术。1972年，Fujishima等报道了在光电池中光辐射二氧化钛（TiO2）可持续发生水的氧化还原反应，标志着光催化氧化水处理时代的开始［1，2］。1976年，Carey等［3］在光催化降解水中污染物方面进行了开拓性的工作。此后，光催化氧化技术得到迅速发展，其具有反应条件温和、能耗低、操作简便、能矿化绝大多数有机物、可减少二次污染等优点［4］，在难降解有机物、水体微污染等处理中具有其他传统水处理工艺所无法比拟的优势，是一种极具发展前途的水处理技术。

染料废水尤其是蒽醌染料废水是最难处理的废水之一［5］。传统的生物处理法、物理处理法和化学处理法等均有不足之处，不能达到理想的降解效果。TiO2光催化技术作为一种环境友好的污染治理技术，在废水废气净化、抗菌环保等领域有着广泛的应用前景。但它的禁带宽度（E＝3．2 eV）使之只能吸收太阳光中4％的紫外光而不能有效地利用可见光，阻碍了其推广应用。本实验研究氟硅掺杂的TiO2催化剂制备方法，并对其光催化性能的影响进行了研究，发现氟硅掺杂的TiO2催化剂光吸收的光谱范围更宽，光催化效率更高。

1主要试剂与实验方法

1．1主要试剂

钛酸正丁醇、无水乙醇、冰乙酸、氟化铵、硅酸四乙酯、TiO2粉末（P25，Degussa生产）等试剂均为分析纯，水为超纯水，活性艳蓝KN－R染料为工业级。

1．2实验方法

1．2．1催化剂的合成室温下，将38 mL钛酸四丁基酯和一定的硅酸四乙酯混合，在不断搅拌的情况下加入到76 mL无水乙醇中，配制成A溶液；将氟化铵溶于一定的水中，并加入一定的冰乙酸，配成B溶液；在不断搅拌的情况下将A溶液缓慢滴加到B溶液中，得到浅黄色透明的溶胶，再在室温下密闭的容器中陈化24 h，然后将这些样品在100 ℃干燥8 h，并碾碎成粉末，最后在500 ℃煅烧2 h，最终得到氟硅掺杂的TiO2催化剂。当硅钛原子比为1∶10、氟钛原子比为0或1∶100时，所得产物分别为掺杂硅的TiO2催化剂（ST）、氟硅掺杂的TiO2催化剂（FST），当氟钛原子比为1∶100、硅的掺杂量为0时，所得产物为掺杂氟的TiO2催化剂（FT）。

1．2．2催化剂的表征采用装有积分球的日本岛津的UV－3150紫外－可见－近红外光谱仪测定紫外－可见漫反射（UV－Vis／DRS），以BaSO4为参比，中等速度扫描；红外光谱采用溴化钾压片法，利用美国尼高力360型傅立叶红外光谱仪在4 000～400 cm－1间进行扫描测定。

1．2．3催化剂的光催化活性以活性艳蓝KN－R为光催化降解的模型化合物，测定其被合成的催化剂样品光催化降解前后的吸光度值，并以此来衡量其催化降解性能。具体实验装置和实验过程如图1所示，将1．2 g催化剂（P25、ST、FT、FST）分别加入到1 200 mL浓度为50 mg／L的活性艳蓝KN－R废水中，在不断搅拌下吸附饱和，利用蠕动泵将废水打入光催化反应器中，在2个微波无极紫外光的照射下，同时进行曝气，对其进行处理，测定反应前后的溶液在其最大吸收波长594 nm处的吸光度的变化。

改变催化剂的用量、反应的pH值和光照条件，考察不同条件下催化剂的活性。①在其他实验条件不变的情况下，改变光催化剂FST的用量分别为0、0．5、1．0、1．5、2．0 g／L，考察光催化剂的用量对其催化性能的影响。②在其他实验条件不变的情况下，改变废水初始pH值分别为3、5、7、9、11，考察初始pH值对其催化性能的影响。③在其他条件不变的情况下，分别采用1个或2个无极紫外灯进行光照，研究光照强度对光催化效果的影响。

2结果与分析

2．1溶胶－凝胶法制备的TiO2催化剂的红外光谱分析

图2是制备的TiO2催化剂的FTIR光谱图，图中在889．0 cm－1处出现一个小峰，该峰归属于Ti－F的伸缩振动，在1 396 cm－1处主要为Ti－O－Si键的吸收峰，Ti－Si、Ti－F键的形成表明，F、Si原子掺杂到了TiO2晶格中，1 636．0 cm－1峰为表面吸附的水分子或TiO2表面羟基O－H键弯曲振动峰，3 400 cm－1峰为水分子的伸缩振动峰，此外，掺杂后的羟基峰和水峰强度比纯TiO2的明显增强，表明掺杂后光催化剂颗粒表面羟基和吸附的水分子数量都增加了，它们能在光催化反应中产生具有强氧化性的羟自由基（・OH），这利于光催化性能的提高。

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2．2催化剂的紫外－可见漫反射吸收光谱分析

图3为掺杂不同元素的TiO2以及P25的紫外－可见漫反射吸收光谱。样品的禁带宽度可根据催化剂的吸收截止波长，通过方程Eg＝1 240／λ估算。由图3知，P25的吸收截止波长为387 nm，对应的禁带宽度为3．20 eV，氟掺杂、硅掺杂以及氟硅掺杂的TiO2的吸收边带相比P25发生了红移，其吸收长波长紫外线的能力更强，对激发反应所需的能量要求更低，更有利于光催化反应的发生，因而有机物更容易发生降解。

2．3催化剂的光催化性能

在相同的实验条件下，利用P25、ST、FT、FST等几种催化剂粉末对活性艳蓝KN－R染料废水进行微波无极紫外光催化降解，其结果如图4所示，从图中可以看出P25、ST、FT、FST表现出不同的光催化性能。在30 min时，利用FST做催化剂时，活性艳蓝KN－R的降解率达到了95％，而利用MW／UV、MW／UV／P25、MW／UV／FT、MW／UV／ST光催化降解KN－R的降解率分别为53％、62％、74％和80％。由此可见，光催化性能表现为：FST＞ST＞FT＞P25，其原因主要是掺杂氟硅后降低了TiO2的禁带宽度，易受低能量波长的光激发，因而更容易产生强氧化性的・OH，后续实验过程中如无特别说明光降解时间选择为30 min。

2．4催化剂的用量对脱色效果的影响

如图5，随着催化剂的用量增加，活性艳蓝KN－R的光降解率先升高，当FST催化剂的用量达到1 g／L时，其催化降解的效率最高，再增加催化剂的用量，染料的降解率反而下降。主要原因是随着催化剂的量增加，其产生电子空穴对的数量增大，因而产生・OH自由基的数量增加，造成催化剂的效率增强，但是，催化剂的用量过大，造成水中光的通透率降低，利用紫外线的能力降低，进而使电子空穴对的产生能力降低，因而催化能力下降。

2．5pH值对脱色效果的影响

溶液的pH值会直接影响光催化剂表面所带电荷的性质和有机物在催化剂表面的吸附行为。如图6所示，活性艳蓝KN－R溶液的脱色率首先随pH值的增大而增大，在强酸性条件下，光催化剂带正电，静电斥力作用导致吸附性降低，不利于反应的进行；且在酸性条件下OH－的数量也较少，影响・OH的生成，在碱性条件下溶液中可以转化为羟基自由基的氢氧根离子的浓度增大，有利于光生空穴与OH－反应生成・OH，因而脱色反应得到加强。但在pH达到9后，再增大pH则不利于反应物的降解，考虑到经济成本以及溶液pH＝9与pH＝7时活性艳蓝KN－R的脱色率相差不大，故实验时不调节溶液的pH值。

2．6光照强度对脱色效果的影响

从图7中可以看出，2个紫外灯照射下光催化反应效果好于1个紫外灯的照射，因为光化学反应中的电子-空穴对都是由光子激发产生，在一定范围内，光强越强，产生的电子-空穴对越多，其光催化效率就越高。

3结论

氟硅掺杂的二氧化钛比锐钛型的P25以及氟硅单一掺杂的二氧化钛的光催化性能要高。对于50 mg／L的活性艳蓝KN－R废水，当催化剂的用量为1 g／L、pH为7、无极紫外灯的个数为2个、曝气强度为40 L／min、反应时间为30 min时，具有很好的脱色降解效果，废水的脱色率达到了97％。

参考文献：

［1］ FUJISHIMA A，HONDA K． Electrochemical photolysis of water at a semiconductor electrode ［J］． Nature，1972（238）：37－38．

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［3］ CAREY J H，LAWRENCE J，TOSINE H M． Photodechlorination of PCB＇s in the presence of titanium dioxide in aqueous suspensions［J］． Bulletin of Environmental Contamination and Toxicology，1976，16（6）：697－701．

［4］ 黄艳娥，琚行松． 纳米二氧化钛光催化降解水中有机污染物的研究进展［J］． 化工环保，2002，22（1）：23－27．

［5］ SOARES G，COSTA－FERREIRA M，PESSOA DE AMORIM M T． Decolorization of an anthraquinone－type dye using a laccase formulation ［J］． Bioresource Technology，2001，79（2）：171－177．