皮革栲胶媒染法探究

本文作者：张念荣、杜丹华、王全杰 单位：陕西科技大学资源与环境学院、烟台大学化学化工学院

植物染料来源于自然，不污染环境，易降解，对人体亲和性好［1］，是合成染料较理想的替代产品;但具有提纯困难、生产周期长、不能批量生产的缺点，这成为植物染料推广应用的难题［2］。栲胶是含有大量多酚的植物萃取物质，是制革工业不可缺少的化工材料，也可作为石油、建材、化工、冶金等工业部门重要的处理剂或添加剂［3］。由于其本身具有颜色，可作为直接染料使用，另外栲胶还可以作为媒染染料对皮革进行染色。媒染法是古老的染色方法之一［4］。媒染时，栲胶与金属盐发生络合反应，生成的配合物能显著改变栲胶的色谱，既可提高染色坯革的耐晒牢度又可增加与皮革的结合牢度。由于在制革工业中黑色革用量较多，本文选择水解类的余柑栲胶和栗木栲胶对绵羊蓝湿革进行复鞣，用硫酸铁和硫酸亚铁为媒染剂，研究了不同因素对皮革染色性能的影响。

1材料与方法

1.1试验药品与仪器

1.1.1主要试验药品

余柑栲胶，广西武鸣栲胶厂;栗木栲胶，烟台诚泰皮革有限公司;硫酸铁，分析纯，天津市科密欧化学试剂开发中心;硫酸亚铁，分析纯，宜兴市辉煌化学试剂厂;合成加脂剂TT，烟台多乐化工有限公司。

1.1.2主要试验仪器

SHZ－88型水浴恒温振荡器，江苏金坛市环宇科学仪器厂;真空干燥箱，博讯实业有限公司医疗设备厂;HZ－3017耐黄变试验机，天津永利达材料试验机有限公司;脱色程度试验机，东莞市宝大仪器有限公司;DF－100测色配色仪，东莞市嘉品仪器有限公司;HSW－150恒温恒湿培养箱，上海山连试验设备有限公司。

1.2试验原理

栲胶是富含单宁的植物染料，单宁中的酚羟基可与一些过渡金属离子，如Fe3+、Fe2+、Ti4+等形成络合物，这些络合物可吸收紫外或可见区的某一部分波长而发生π电子跃迁，使其吸收光谱发生改变，从而导致颜色的变化［5］;但有些金属离子如Al3+、Zn2+、Cu2+等与羟基络合时，并不引起π电子的跃迁，因而颜色基本没有变化。另外，单宁分子中的酚羟基可以氢键的形式与胶原纤维结合，又可与金属离子形成络合物，同时金属离子与相邻胶原肽链上的羧基发生络合，从而使单宁与胶原纤维更加牢固地结合在一起，既提高了染料的上染率，也改善了染色牢度。

1.3试验方法

1.3.1媒染剂用量对染色效果的影响

1.3.2加脂剂对染色效果的影响

1.3.3中和度对染色效果的影响

中和度是影响栲胶在皮革染色的一个重要因素，该部分试验工艺是在中和部分依次改变NaHCO3的用量，调节最终pH值为5.0、5.5、6.0、6.5，其余工艺同表1。

1.4检测方法

1.4.1颜色坚牢度的测定

颜色坚牢度是指被染物抵抗外界作用而保持颜色不变的能力。本试验主要测定了皮革干湿擦牢度［6］。将待测样按国标要求在标准空气(温度(20±2)℃，湿度(65±2)%)的恒温恒湿箱中调节48h之后，在脱色程度试验仪上固定进行摩擦试验，干湿擦牢度选用退浆、漂白、不含整理剂的棉织物进行测试。干擦牢度测试时将干擦布固定在摩擦头上，垂直压力9N，10s内摩擦10次，行程10cm。湿擦时要用含2次蒸馏水为95%～105%的白布，也摩擦10次，行程同干擦一样。摩擦结束后用标准灰色样卡评定摩擦布的沾色牢度级数，确定干湿擦牢度。

1.4.2颜色检验

颜色是通过眼、脑和生活经验所产生的一种对光的视觉效应。国际照明委员会于1976年确定了CIELAB系统，用L*a*b*来表征颜色空间，其中用L*为代表明暗度的纵轴，a*为表示颜色饱和度的红绿轴，b*为表示颜色饱和度的黄蓝轴，通常以红(+a)、绿(－a)、黄(+b)、蓝(－b)来表示［7］。其中2种颜色的总色差值△E=［(△L*)2+(△a*)2+(△b*)2］1/2，色差值的大小与表观深度值K/S变化一致，色差值越大，表示颜色差别越大，着色越深［8］。本试验的皮革试样采用的光源为标准光源D65/10°。

2分析与讨论

2.1媒染剂用量对栲胶染色性能的影响

表3是媒染剂的用量对皮革摩擦牢度的影响，从表中可以看出:无论是用硫酸铁或硫酸亚铁做媒染剂，用量改变时，皮革的干擦牢度都在4～5级，湿擦牢度都在3级以上。由于服装鞋面革的干湿擦牢度要求是在4.0/3.0以上，故栗木栲胶媒染皮革的干湿擦牢度都能达到皮革的使用要求。另外，随媒染剂用量的增加皮革的干湿擦牢度是降低的，一方面一部分铁盐会沉积在皮革表面，由于铁离子本身具有颜色，处于皮革表面的铁很容易附着到擦拭布上，铁盐越多，自然擦拭布上的颜色强度就愈大，摩擦牢度就越低;另一方面栲胶复鞣时，部分铁盐媒染剂会因物理吸附与栲胶络合填充在革纤维之间，与坯革结合不牢固，随着媒染剂用量的增加，这部分络合物增多，经摩擦很容易使其脱落。

从表4和表5可以看出:媒染剂硫酸亚铁和硫酸铁用量对栗木栲胶媒染皮革颜色影响，随着媒染剂用量的增加，L值都是呈递减趋势的，皮革颜色都加深;用硫酸亚铁媒染时，由L、a、b值可知皮革的颜色都带有副色，在黄蓝轴上，主要偏蓝色。用硫酸铁媒染时，皮革的色饱和度偏向于绿色、蓝色，△b都小于－4，红绿轴颜色变化没有规律，黄蓝轴偏蓝程度增强，△E都大于3小于6。皮革的颜色，主要为灰蓝色、蓝色和蓝黑色。

2.2加脂剂对栲胶染色性能的影响

由表6可以看出:栗木栲胶和余柑栲胶在媒染后，不加脂的干湿擦牢度比加脂时要稍有增加。但干擦和湿擦牢度都在4～5级以上，均符合服装革和鞋面革所要求的干湿擦牢度。从表7可以看出:余柑栲胶颜色变化与栗木栲胶的基本一致，加脂后皮革的颜色也变浅了，色差比较明显，色差值△E均高于12，。在加脂与不加脂的情况下，在红绿轴上余柑栲胶的值均为正，偏红色，其中b值均为负，偏蓝色;栗木栲胶a、b值都为负，偏绿、偏蓝，加脂后可以看出偏蓝程度增加。染色后栗木栲胶的颜色最深，余柑栲胶的颜色最浅。

2.3中和度对栲胶媒染性能的影响

从表8可以看出:中和度不同对栲胶媒染皮革的干湿擦牢度影响不大，均符合服装革和鞋面革的使用要求。其中媒染剂硫酸铁和硫酸亚铁在中和pH改变时，对2种栲胶的摩擦牢度无明显区别。从表9和表10可以看出:余柑栲胶和栗木栲胶不同中和pH对栲胶媒染性能影响，选用余柑栲胶媒染皮革后，在pH值为6.5时，选用硫酸铁做媒染剂时，染色深度较好，而当pH值为5.0，选用硫酸亚铁做媒染剂时，皮革的染色效果较好，染色后皮革的颜色比栗木栲胶的要浅，主要为灰蓝色，色饱和度都偏红、偏蓝。选用栗木栲胶媒染皮革后，在中和pH值为5.5时，媒染剂硫酸亚铁和硫酸铁的L值最小，此时的颜色最深，都偏向蓝色。因此，选用栗木栲胶进行媒染皮革时，选取pH值为5.5，此时的皮革颜色主要偏蓝，色深值较大，染色效果最佳。

3结论

1)选用余甘栲胶和栗木栲胶对皮革进行媒染染色，以铁盐为媒染剂，在栲胶用量不变的情况下，随着媒染剂用量的增加，皮革的干湿擦牢度在一定范围内略有下降，但均都能达到皮革的使用要求;另外，皮革的媒染渗透性能相应的增加，达到一定值的时候，渗透能力不再随媒染剂用量的增加而改变。

2)皮革加脂后会使皮革的干湿擦牢度减小，着色程度降低，皮革颜色变浅，故加脂剂具有一定的败色作用。