玉米秸秆膨化浆造纸可行性探究

［摘要］面对我国造纸工业纤维原料供应不足的严峻形势，积极探索非木材纤维原料在造纸工业的充分利用，是生物质资源利用领域的重要研究课题。本文通过对膨化前后的玉米秸秆进行化学成分、扫描电镜以及X－射线衍射分析，探究膨化处理方法对玉米秸秆化学成分和纤维形态所产生的影响。同时通过对不同比例玉米膨化浆分别与针叶木浆、阔叶木浆和棉浆配抄成的纸页进行物理性能检测，分析成纸要求的混合比例。结果表明，膨化过程导致木素含量明显降低，综纤维素、灰分、有机溶剂抽出物相对含量有所提高；且膨化过程会使得部分木素脱落，纤维疏松分离，但不会对纤维素的结晶区产生影响；玉米膨化浆与针叶木浆、阔叶木浆、棉浆配抄成纸时，膨化浆占比10％配抄得到的纸板符合要求。

［关键词］膨化浆；木素；纤维形态；纸张性能

化机浆和化学浆相比，化机浆拥有得率高、污染小及松厚度高等一系列优势，但其缺点也很明显，如磨浆能耗高［1］，成纸强度差［2］等，而这两个缺点在很大程度上限制了化机浆用途的拓展以及发展。同时对于中国这个农业大国而言，木材资源紧缺，农业废弃物（甘蔗渣、麦秸、稻秸、玉米秸秆等）资源丰富。因此在发展膨化浆的同时，也需要提高非木材纤维原料的利用率，从而进一步解决中国制浆造纸工业木材纤维原料紧缺这一问题。尽管草类原料灰分含量和半纤维素含量高，化学制浆性能差，但其结构疏松，质地柔软，对化学预处理的要求相对较低，因此草类原料适合膨化浆的生产。展望造纸工业未来，政策资源、环境和市场仍将是影响造纸工业可持续发展的主要因素。秸秆生物质资源利用受到我国政务以及相关部门的高度重视［3］。采用合理方式，加强玉米秸秆的综合开发利用，在减少环境污染，实现农业可持续发展等方面具有重要意义。据此，玉米秸秆纤维因为玉米种植广泛、自然蓄积量大等原因成为了对其进行深度探索、开发利用的原因。农作物秸秆的主要成分为纤维素、半纤维素和木素，三者占秸秆总量的80％，其中纤维素占30％～40％，半纤维素占25％～30％，木素占10％～15％。玉米秸秆主要由外皮、髓芯（穰）、叶组成。玉米秸秆外皮质量约为45％，其纤维含量在各部分中最高，约50％，且机械强度较高。髓芯质量约为15％，纤维含量为20％，髓芯密度很小，蓬松柔软，吸水性强，机械强度极低。叶片的质量约为40％，纤维含量为30％，机械强度很小。制浆造纸主要是利用玉米秸秆皮的部分［4，5］。木质纤维原料预处理的方法主要有物理法、化学法、化学－物理法、生物法及综合法等。实验所选用的原料是经过膨化处理前后的玉米秸秆。由于玉米秸秆特殊的结构［6］，使玉米秸秆在制浆过程中需要消耗较多的化学药品，从而增加了制浆成本。膨化技术可在一定程度上缓解此问题。膨化处理是将木质纤维原料先用高温水蒸气处理适当时间，然后连同水蒸气一起从反应釜中急速放出而得到。由于木素、半纤维素结合层被破坏，并造成纤维素晶体和纤维束的爆裂，使得纤维素易于被降解利用。但膨化处理后可能会提高纤维素的结晶指数［7］。

1实验材料与方法

1．1原料

未膨化玉米秸秆、膨化玉米秸秆、针叶木浆、阔叶木浆、棉浆。膨化工艺：将玉米秸秆用造粒机打碎后加入膨化反应釜（PF5－3．0膨化仪）中，加入约20％的水后在50℃的环境中密封保存5h，再加水（干玉米秸秆绝干重量与水质量比1∶1）后膨化，膨化过程中有水分流失。膨化机自动出料，待膨化温度上升到190℃时，收集膨化浆料备用。

1．2化学成分分析

化学组成是评价纤维原料是否适合用于制浆造纸纤维原料的重要依据。表征造纸植物纤维原料的化学成分特征的分析项目通常有：木素、综纤维素、纤维素、聚戊糖、灰分、热水抽提物及有机溶剂抽提物（苯－醇、乙醚抽提物）等含量的测定［8］。除此之外，根据不同原料的特殊性，还需测定其他相应的分析项目。本文对未膨化玉米秸秆和膨化玉米秸秆原料的灰分、苯－醇抽提物、酸不溶木素、综纤维素进行测定分析，评价了膨化前后玉米秸秆化学成分的变化情况。1．2．1灰分含量的测定。分别取一定量的未膨化玉米秸秆和膨化玉米秸秆（精确至0．0001g）置于预先灼烧至质量恒定的坩埚中，在通风橱内用电炉碳化0．5h左右使其炭化充分，然后将坩埚移入高温炉，在575±25℃下灼烧2h，取出放在空气中冷却5min后，放入干燥器内冷却0．5h，称量至质量恒定［8］。1．2．2苯－醇抽出物的测定。膨化前后的玉米秸秆浆苯－醇抽提物含量参照《造纸原料有机溶剂抽出物含量的测定（GB／T2677．6－1994）》进行测定；脱脂试样放在通风处自然风干，用于木素含量的测定。1．2．3酸不溶木素含量的测定分别精确称取已经经过苯－醇溶液抽提并风干的未膨化玉米秸秆和膨化玉米秸秆1g（精确至0．0001g）倒入小烧杯中，加入72％硫酸于25℃水浴中保温处理2h，并不时搅拌，使试样均匀反应。进行第二级3％硫酸水解及酸不溶木素的过滤及恒重按《造纸原料酸不溶木素含量的测定（GB／T2677．8—1994）》的试验步骤进行测定。1．2．4综纤维素含量的测定。分别精确称取未膨化玉米秸秆和膨化玉米秸秆试样2g（精确至0．0001g），将其按《造纸原料综纤维素含量的测定（GB／T2677．10—1995）》的试验步骤进行测定。1．3样品表征1．3．1扫描电镜分析。扫描电镜（SEM，SU1510，Hitachi）是介于光学显微镜和透射电镜之间的一种对样品进行微观形貌观察的手段，可直接利用样品表面材料的物质性能进行微观成像。以此来判断膨化前后浆料表观形态的变化。1．3．2X射线衍射分析。利用XRD（UltimaⅣ，Rigaku）分析膨化前后纤维素结晶区是否受到膨化工艺的影响而发生变化。

1．4手抄片及其物理性能的检测

1．4．1玉米秸秆膨化浆与针叶木浆、阔叶木浆及棉浆配抄。打浆度为40°SR的膨化浆分别与针叶木浆、阔叶木浆及棉浆按一定比例混合，分别制得膨化浆比例为0％、10％、20％和30％的手抄片。将浆料在标准纤维疏解机中处理10min，调节其浓度，使之量取500mL时可以抄得定量约为150g／m2的手抄片［9－11］。在纸页成形器（TD10－200，咸阳通达轻工设备）上抄造手抄片，湿纸页成形后，用纸页鼓式干燥器（TD19－A，咸阳通达轻工设备）干燥后备用。1．4．2纸张物理性能的检测。将被测纸样于温度23℃、相对湿度50％的标准大气环境下放置24h，然后按相应国家标准取样检测其定量、耐破度（PN－BSM160，杭州品享科技）、抗张强度（WZL－300B，杭州轻通博科自动化）、耐折度（NZ－135，杭州轻通博科自动化）及吸水性（J－XSL200，四川长江造纸仪器）。

2结果与分析

2．1化学成分分析

玉米秸秆膨化前后各组分含量对比如表1所示。由表1可知，与未膨化玉米秸秆相比，膨化玉米秸秆的酸不溶木素含量有所降低，综纤维素含量有明显提高，灰分、苯－醇抽出物含量有不同程度升高。可见，在膨化处理过程中，由于高温高压作用，使秸秆细胞壁中的部分小分子木素和半纤维素发生了降解而溶出，同时加快了部分抽出物的溶出，从而使综纤维素含量相对提高。木素是造纸纤维原料的重要化学成分之一，木素含量降低有利于减少制浆过程中的化学药品用量。因此膨化处理后可能会有利于纤维间的交织，提高纸板的强度，但同时由于灰分含量的相对升高也可能降低纸板的抗水性能。

2．2扫描电镜分析

未膨化玉米秸秆、膨化玉米秸秆的纤维表观形态如图1、2所示。由图1可见，未膨化玉米秸秆是一个整块的结构，纤维素与木素等成分紧密连接在一起；从图2膨化玉米秸秆的SEM图可以看到单根纤维和部分脱落的木素。可知经过膨化处理，木素、半纤维素结合层被破坏，纤维疏松，暴露出纤维素，使得纤维素可以被分离出来。

2．3X－射线衍射分析

由图3可见，膨化前后主要峰的位置没有发生变化。2θ角15°～16°处出现的锋是来自纤维素Ⅰ的（110）面的峰，2θ角22°附近是（020）面的峰。由此可得，膨化过程并未对玉米秸秆原料纤维素的结晶区产生影响，未改变纤维素的形态。

2．4配抄成纸性能检测

不同比例膨化浆与针叶木浆、阔叶木浆及棉浆配抄的纸张的物理性能如表2、3、4所示。由表2、3、4配抄结果分析可知，随着玉米秸秆膨化浆配比的增大，纸页抗张强度、白度呈降低趋势，耐折度保持不变。在保证生产的瓦楞原纸质量同时尽可能多用玉米秸秆膨化浆的前提下，膨化浆的配比为10％时配抄得到的纸张相对来说强度较好，且成纸强度稳定。因此，建议玉米秸秆膨化浆和针叶木浆、阔叶木浆及棉浆配抄生产瓦楞原纸的最优配比为10％。

3结论

本研究对膨化处理与否的玉米秸秆的纤维形态、化学成分进行了分析对比，膨化过程会使部分木素脱落，纤维疏松，使得纤维素可以被分离出来，但不会对纤维素的结晶区产生影响，因此膨化处理后可能会有利于纤维间的交织，提高纸板的强度。对比不同比例膨化浆与针叶木浆、阔叶木浆及棉浆配抄的纸张的物理性能，膨化浆占比10％时配抄得到的纸张符合成纸的要求。因此，可以采用一定比例的玉米秸秆膨化浆代替木浆和棉浆，使玉米秸秆实现高值化利用，降低纸浆原料的成本，提高经济效益，同时整个实验过程未添加任何化学助剂，可减少对环境的伤害。

作者:沈聪浩 周晓莹 张克誉 朱春凤 吴安波 金光范 单位:浙江科技学院杭州特种纸业有限公司