微波辐射对造纸业污水处理研讨

本文作者：于兰平 单位：天津渤海职业技术学院海洋化工系

造纸废水主要指排放量大的中段水，其主要污染物有木素、半纤维素、糖类、挥发酸、有机氯化物等，具有COD质量浓度一般较高、PH变化大、色度高、恶臭等特点．其中木质素衍生物及氯酚物质不能采用传统生物法有效降解，使该废水可生化性差，导致造纸行业成为水环境污染的主要行业之一［1］．

目前处理造纸废水的研究方法种类繁多，主要分为物理吸附法、化学氧化法及生化降解法等［2］．由于废水排放量大，而物理吸附法吸附速率缓慢，不适合废水深度处理．生物降解法对其中木质素及氯酚物质降解效率差，因而处理难度较大．化学氧化法虽然可以利用强氧化剂快速彻底分解有机质，但成本较高．因此，寻找简洁廉价的新方法是彻底解决造纸行业污染的关键．

微波辐射技术治理环境污染是近年来兴起的一项新的研究领域，其对难生物降解有机废水处理的研究已经取得一定的进展，如姚培正等［3］采用微波对印染行业废水的处理研究，冯建敏等［4］对双酚A产业废水的微波处理等．该方法具有设备简单、操作方便、处理时间短、反应彻底无二次污染物产生等优点［5-8］．本研究利用造纸废水污染物同样为难生物降解有机物的特点，提出采用微波辐射法来处理造纸废水［9-10］，并以负载铁盐的炉渣为微波感应体，研究了微波技术对废水中COD的降解去除效率．

1实验部分

1.1实验仪器

ZDL－水溶振荡器，DL－102型电热鼓风干燥箱，天津市实验仪器厂．NJL07－3型微波实验炉，南京杰全微波实验炉．

1.2实验药品

造纸废水(ρ(COD)为440mg/L)由天津科技大学造纸实验室提供．炉渣由天津科技大学锅炉房提供．邻菲啰啉、硫酸亚铁铵、硫氰酸铵、硫酸亚铁铵、EDTA、硫酸汞、硫酸均为分析纯，购自天津市化学试剂公司．

1.3实验步骤

1)炉渣负载活化:用0.025mol/L的FeSO4溶液浸泡炉渣24h，按400mL溶液浸泡一定比例的炉渣，用微波炉焙烧后放入干燥器中备用．2)微波辐射处理废水:称取一定量的炉渣放入圆底烧瓶中，量取50mL稀释后的废水倒入其中，放入微波炉中辐射一段时间后取出，经过滤后，用10mL移液管移取1mL至试管中测定其ρ(COD)．3)ρ(COD)的测定:造纸废水中ρ(COD)按照国家标准GB11914—89《COD测定重铬酸盐法》测定，废水的COD去除率按式(1)计算COD去除率=C0－CC0×100%(1)式中:C0为处理前造纸废水中的ρ(COD)(mg/L);C为处理后废水ρ(COD)(mg/L)．

2结果与讨论

该实验主要包括炉渣的催化剂负载和微波处理废水2个过程，降低ρ(COD)的原理为炉渣中的铝硅酸活性点吸附废水中的有机物，在微波作用下负载的铁化合物快速催化氧化分解该有机物．因此，影响COD去除率的因素主要包括炉渣的内部结构、炉渣的用量、微波辐射功率和微波处理时间等．

2.1炉渣添加量的影响

称取一定量负载铁盐的炉渣于250mL圆底烧瓶中，加入50mL造纸废水混合均匀，在微波功率为800W、微波时间15min条件下，考察微波辐射炉渣对废水中COD去除率的影响．图1为不同炉渣加入量对造纸废液中COD的去除效率．结果显示，炉渣用量对造纸废水中COD去除效率影响较大．当炉渣量大于25g时，COD去除率基本稳定在95%左右，绝对残余值约18mg/L．因此选取炉渣用量为25g每50mL废液的添加量较为合适．

2.2微波功率的影响

称取25g负载铁盐的炉渣于250mL圆底烧瓶中，加入50mL造纸废水混合均匀，在微波时间12min条件下，考察微波辐射功率对黑液COD去除率的影响，见图2．图2结果显示，造纸废水中的COD去除率随着微波功率提高明显增加．微波功率越高，炉渣吸收微波能量越多，因此铁盐催化分解有机物速度越快．

2.3微波时间的影响

称取25g负载铁盐的炉渣于250mL圆底烧瓶中，加入50mL造纸废水混合均匀，在微波功率为800W条件下，考察微波辐射时间对黑液COD去除率的影响，见图3．图3结果显示，造纸废水中的COD去除率随微波时间增长明显增加．微波处理时间越长，有机物分解的时间越长，因此COD去除率越高．

2.4炉渣活化方式的影响

微波处理废水过程中，有机物首先扩散、吸附于炉渣内部活性点，而后催化氧化分解．因此敏化炉渣内部结构，包括比表面积、铁盐负载方式、微孔结构等对其处理效率影响很大．而在实验中，影响其内部结构的因素为炉渣活化方式和铁盐负载方式．以下考察炉渣的微波敏化与普通炉敏化对废水处理效率的影响．

实验条件为:将炉渣浸入0.025mol/L的FeSO4溶液中，再加入0.05mol/L的EDTA，浸泡24h，按400mL溶液浸泡100g炉渣的比例，一部分用微波炉培烧，另一部分用马夫炉培烧．分别称取上述处理过的炉渣于250mL圆底烧瓶中，加入50mL释后黑液，在微波功率为800W、15min条件下，考察其对COD去除率的影响．

图4为炉渣处理方式对废水COD处理效率的影响．结果显示，微波活化的负载炉渣与经过普通炉(马夫炉)活化相比，对造纸废水的处理效率明显不同．在炉渣加入量较少时，微波活化与普通炉活化COD去除效率相差不大．而当炉渣加入量为25g以上，微波处理炉渣效率明显要高，证明微波处理过的炉渣活性明显要高．比较图1和图4可以发现，FeSO4负载的炉渣明显比FeSO4和EDTA联合负载COD去除率高，证明单独FeSO4负载炉渣活性好．

2.5微波辐射处理废水的正交实验优化

实验证明，FeSO4负载微波活化炉渣活性好，炉渣加入量为每50mL废水25g时，废水中COD去除率基本稳定．然而影响COD去除效率的因素很多，尤其是微波功率及微波时间．以下采用L9(33)正交实验对多因素进行联合考察，以便确定最优化条件.正交实验选取微波辐射时间(t)、功率(P)、炉渣加入量(m)3个因素，表1为正交实验因素水平选取表，表2为正交实验结果表，表3为正交实验结果方差分析．由表3可知，微波辐射功率对废水的COD去除率影响最显著，其次为炉渣质量，再次为微波辐射时间．微波辐射处理废水的最优化条件为:炉渣用量为28g、微波辐射时间为17min和微波功率为800W．在该最佳条件下微波辐射处理废水重复验证实验，结果如表4所示．由表4可知，最优化条件下微波辐射处理废水效率稳定，处理效率高．

2.6敏化剂炉渣使用寿命考察

在微波辐射净化废水过程中，炉渣起到负载铁氧化物、吸附有机物的作用，同时它对微波吸收性强，在微波处理过程中起到能量传递作用，促进有机物催化氧化分解．因此，炉渣的内部形貌及结构对废水处理效率有重要影响．由于炉渣需要进行铁盐负载和敏化作用，因此，其重复使用次数对废水处理成本影响较大．

对敏化炉渣多次重复使用以考察其在使用中的结构变化对处理效率的影响．重复使用采用2种方式，一种为直接重复使用，一种为回收炉渣重新焙烧活化后再重复使用．炉渣重复使用条件均为:微波辐射功率800W，炉渣用量28g，微波辐射时间17min．图5为多次回收的炉渣在焙烧或无焙烧条件下COD去除率的对比．结果显示，连续使用5次，使用效果显著下降，分析原因，可能首先是由于达到近饱和吸附，再次使用时，炉渣吸附作用下降，而脱附速率小于吸附速率，阻碍了下次的吸附．其次是由于炉渣在使用过程中部分损失所致．对比炉渣回收过程中焙烧与无焙烧的处理效率，可以发现焙烧后效率明显高于无焙烧．分析其原因，应该是焙烧后炉渣进一步活化造成的，但其焙烧后效率不能恢复应该是由于炉渣在使用过程中,部分结构(尤其是吸附活性面)逐渐破损所致．

2.7微波辐射造纸废水湿式氧化反应原理探讨

在微波辐射场中，造纸废水中的有机物在炉渣表面通过吸附－氧化协同作用被分解达到降解的目的．负载FeSO4的炉渣对微波有很强的吸收能力，当微波辐射时，炉渣表面形成“热点”，这些“热点”的温度比其他部位的温度高很多，故负载FeSO4的炉渣在废水处理中通过吸附－氧化协同作用被分解从而达到其降解的目的．

上述实验证明了“热点”原理:在微波辐射下，炉渣粒子产生的“热点”使废水中的有机物木素分子开环形成链状分子，继而断链生成小分子，在炉渣表面粘附的有机物很快被降解为水和二氧化碳，在负载型炉渣的空隙中由于微波作用克服范德华力吸引开始脱附．随着微波能量的聚集，在热效应的共同作用下黑液中的有机物一部分氧化热裂解，一部分碳化．炉渣自动脱附活化使废水中有机物催化氧化而降解．实验还考察了不存在炉渣的条件下微波辐射处理造纸废水的效果，结果表明，废水中的ρ(COD)几乎无变化，这也进一步支持了上述分析．

3结论

1)采用FeSO4负载炉渣为吸波催化载体，微波辐射处理造纸废水，可有效降解其有机污染物．炉渣微波活化活性优于普通炉活化．活化炉渣重复使用，COD去除率明显下降，炉渣破损是效率下降原因．2)正交优化实验得到微波处理最优条件为:负载型炉渣用量28g、微波辐射时间17min、微波功率为800W，最优条件下COD去除率可达95%．