过渡层片式开关型汽车氧传感器性能影响

摘要:设计并制备了一种过渡层浆料用于解决氧化锆氧传感器工艺过程中异质材料共烧结匹配问题，过渡层浆料作为的“粘合剂”使不同材料共烧结成一体提升了传感器层间结合强度，避免了由于材料收缩应力不一致引起的加热器层间开裂、空气腔室密闭不严等缺陷。氧传感器采用陶瓷高温共烧结(HTCC)工艺技术，经过流延、冲孔、印刷、叠片、切片、排胶、烧结工序制作而成，传感器具有响应时间短，使用寿命长的特点。设计制作的基于过渡层材料的氧化锆氧传感器经过测试，其响应时间由30ms缩短至11ms，上限输出值由280mV提升至800mV。

关键词:高温共烧结;氧气传感器;过渡层材料

引言

片式开关型汽车氧传感器为代表的氧化锆固体电解质氧传感器(下面简称氧传感器)，氧传感器具有响应时间短、尺寸小、制造成本低、性能可靠等优点，广泛用于电喷汽车三元催化系统中，用于检测尾气中氧气含量，并通过反馈控制实现发动机保持在14．7的最佳空燃比以最优工况运行［1～3］。传感器是由多层结构经过叠加共烧结制备的，各层间结合强度直接关系氧传感器性能的优劣［4，5］。层间结合强度是影响氧传感器性能及成品率的主要因素之一。氧传感器的功能是通过氧化锆固体电解质氧离子电导特性、铂金敏感电极催化特性、氧化铝材料高温绝缘特性共同作用实现的。由于三种不同材料烧结收缩率不一致导致层间结合强度不足引起了氧传感器层间开裂、密闭腔收稿日期:2020—11—30室漏气等问题。这些问题的长期存在既降低了传感器成品率又影响了信号输出。本文通过对过渡层材料的研制，提高氧敏芯体的层间结合强度，解决了加热器层间结合强度、空气腔室密闭不严等问题，提高了氧传感器的成品率，提升了传感器上限输出值。

1原理与实验

1．1传感器的检测原理

浓差电池型氧传感器是应用最广泛的一类氧传感器，其结构如图1所示［6，7］。核心部件固体电解质元件通常由Y2O3稳定ZrO2陶瓷制成。在固体电解质的两面分别形成Pt或Pt-Ru电极，一面电极与已知氧浓度的气体相接触，另一面电极与未知氧浓度气体相接触，由于两边氧浓度的差异进而产生浓差电势，电势值可由能斯特方程求出式中E为传感器浓差电势，V;R为气体常数(8．314J/mol•K);T为工作温度;F为法拉第常数(96487C/mol);PO2(I)为气体参比氧分压值;PO2(II)为气体被测氧分压值;若参比气体为空气(即氧分压为已知)，由内置或者外置加热器加热，传感器达到氧离子电导的工作温度T=700℃时，能斯特方程式可简化为E=42．261lg(20．6/PO2(II))

1．2含有过渡层的氧传感器设计及浆料制备方法

1)芯体结构设计传统的片式开关型氧敏芯体由多孔保护层、外电极、内电极、参比空气腔室、加热器、绝缘层、引出端、过孔和固体电解质层组成。本文提出的氧传感器在绝缘层、参比空气腔室与固体电解质层之间增加了过渡层的设计，芯体三维结构示意图见图2。如图2所示在绝缘层与固体电解质层之间增加过渡层并且针对氧敏芯体的部分结构进行了优化设计。过渡层浆料的使用可以解决传感器芯体高温烧结时由于不同材料间烧结收缩率存在较大差异(例如:ZrO2的烧结收缩率20%，Al2O3的烧结收缩率16%，多孔铂浆的烧结收缩率22%)，材料收缩应力不一致引起传感器层间开裂、腔室密闭不严等问题。同时为了保证功能图形(参比空气腔室图形和加热器图形)在多次印刷后仍然能保持涂层的平面度，在参比空气腔室层和加热器层的边缘增加了过渡层。2)工艺方案设计过渡层浆料制备工艺采用非介入混合脱泡技术，具体工艺流程见图3所示。3)过渡层浆料的制备过渡层浆料是保证芯体层间结合强度的关键材料。过渡层浆料由溶剂、粘结剂、固相粉体、有机添加剂组成。过渡层浆料的制备需要满足以下条件:1)溶剂与粘结剂有良好的互溶性;2)对基体和功能性微粒有良好的浸润性;3)溶剂烘干时可以挥发完全;4)常温下不挥发或挥发微量;5)流变性和触变性满足丝印要求。过渡层浆料的配方见表1所示。将粉体(50%)、溶剂(50%)、粘结剂等按比例，放入高密度聚乙烯(HDPE)直身罐中使用非介入式材料均质机混合，配置成粘结剂预混溶液。将粉体(50%)、溶剂(50%)、分散剂等按比例，放入直身罐中使用非介入式材料均质机混合，配置分散剂预混溶液。将粘结剂预混溶液和分散预混溶液，放入直身罐中使用非介入式材料均质机中混合均匀并消泡，配置成浆料。浆料在三辊研磨机中进行轧磨，消除粒子团聚，使有机相物质充分包裹固相粉末。将研磨好的浆料，放入非介入式材料均质机中抽真空消泡。

1．3传感器表面形貌及输出性能测试

采用FEI公司INSPECT-S50型扫描电子显微镜对电极的微观表面形貌(SEM)进行分析测试。采用英国Vision公司Hawk7型XY测量仪观察氧敏芯体侧壁层间显微图像。采用耐驰公司STA449F3-VERTEX70的红热联用仪对过渡层材料的热失重曲线进行分析测试。采用美国泰克的TDS2024C型数字示波器对氧传感器的响应时间和感应电压进行分析测试。国外同类产品说明书指标如下:感应电压:(λ=0．97)(690±55)mV;(λ=1．10)(50±30)mV。感应电压测试方法:向芯体敏感端提供320～400℃废气，测试芯体输出信号。响应时间:600mV降至300mV，时间＜125ms;300mV升至600mV，时间＜60ms。响应时间测试方法:传感器处于工作电压下，在陶瓷探头处通测试气体，记录传感器输出信号变化时间;当停止通气时，记录传感器输出信号的变化时间。

2结果与讨论

2．1过渡层材料的SEM分析

图4是过渡层材料的微观形貌。采用丝网印刷技术在氧化锆流延片上印刷了过渡层浆料，并烧结成型。由表面 形貌分析可知，过渡层表面致密且连续，陶瓷粉粒分布均匀。过渡层表面与氧化锆流延片可以最大面接的接触粘结，能有效粘结住流延片不脱落分离。氧敏芯体制备时，将过渡层材料印刷在加热器层和空气腔室等层间结合薄弱位置，起到增强层间结合强度的作用。

2．2过渡层材料的热失重曲线分析

如图5，过渡层材料的热失重曲线在主要温度段的失重特性与氧化锆流延片基本一致。过渡层材料的失重温度起始点是200℃，与氧化锆流延片的排胶温度点接近，此过程的有机物挥发顺畅，气体排出后形成的孔洞在排胶后段可以闭合。保证了过渡层材料的共烧结特性满足制备氧敏芯体的需求。

2．3层间结合强度分析

在加热器和空气腔室上下两层印刷过渡层浆料，烧成器件测试抗弯强度。结果为:无过渡层材料－01，无过渡层材料－02，无过渡层材料－03，有过渡层材料－01，有过渡层材料－02，有过渡层材料－03分别为:443．70，423．76，432．08，579．69，587．17，577．03MPa。层间结合强度优劣直接影响器件的抗弯强度指标，有过渡层材料的器件抗弯强度更好。图6显微镜放大400倍观察氧敏芯体侧面层间结合情况。其中图6(a)，图6(b)没有过渡层，加热器层间出现开裂现象，空气腔室存在密闭不严问题。图6(c)，图6(d)印刷过渡层浆料器件层间微裂纹不可见，空气腔室层间不可分辨界面边界，加热器粘结框层间分界线不明显，层间结合更优。

2．4传感器输出特性及响应时间测试分析

由图7(a)可知，传感器输出上限为240mV，杂波干扰较多，响应时间30ms，传感器层间开裂影响了传感器的测量功能，严重影响了产品输出特性。由图7(b)可知，传感器输出上限为735mV，输出稳定无杂波干扰，响应时间为11ms，印刷过渡层材料的传感器输出特性稳定可靠。

3结论

1)本文制备了一种过渡层浆料用于氧化锆氧传感器，解决了目前市售氧传感器层间结合强度差、加热器层架开裂、空气腔室密闭不严的问题，提高了传感器信号输出、缩短了传感器的响应时间。2)该过渡层浆料具有一定得通用性，可用于其他陶瓷基传感器芯体的制备及封装工艺中，如高温转速传感器、有毒有害气体传感器、电导率传感器等。用于解决层间粘结、空气腔密闭、热应力匹配等工艺难点问题。3)采用电化学工作站对传感器的响应特性进行分析，响应时间为11ms，传感器输出上限为735mV。

参考文献:

［1］杨邦朝，简家文，段建华，等．氧传感器的原理与进展［J］．传感器世界，2002(1):1－8．

［2］李纯皋，李海兵，魏娜．汽车发动机排气污染物分析及对策［J］．城市建设理论研究，2016(8):7097－7098．

［3］田勃然，刘家臣，张欣欣，等．Al2O3-ZrO2陶瓷的坯体梯度连续［J］．稀有金属材料与工程，2015，34(5):428－430．

［4］徐汝玲．汽车氧传感器类型的区别［J］．电子世界，2017，6(15):167．

［5］孙淑红．极限电流型氧传感器的特性研究［J］．传感器世界，2009(9):12－16．

作者：刘洋 刘玺 文吉延 程振乾 单位：中国电子科技集团公司第四十九研究所