环境科学分子技术研究

1分子印迹技术原理

分子印迹技术是制备分子印迹聚合物的技术，其制备过程包括三个步骤[1]：一是使目标分子(即印迹分子，模板分子)与特定功能单体通过共价或非共价作用形成复合物；二是在复合物中加入交联剂，使其在复合物周围与功能单体聚合，形成刚性的高分子聚合材料；三是用物理或化学方法将模板分子从聚合物中取出，该聚合物(即分子印迹聚合物，简称MIPs)中便产生与模板分子的形状、大小和官能团的固定排列相匹配的印迹孔穴，对模板分子具有“记忆”能力。根据模板分子和功能单体形成复合物时作用力的性质，可以将其分为以下几种类型：

1.1共价法

共价法又称预组装法。在此方法中，印迹分子与单体以共价键相互连接形成单体-印迹分子复合物，再交联聚合；聚合后再通过化学途径将共价键断裂而去除印迹分子，从而得到分子印迹聚合物，其结构中具有与印迹分子互补，并可通过共价键结合的反应基团，可选择性的结合印迹分子。

1.2非共价法

非共价法又称自组装法，在此方法中，印迹分子与功能单体之间自组织排列，以非共价键自发形成具有多重作用位点的单体-印迹分子复合物，经交联聚合后这种作用被保存下来。常用的非共价作用有：氢键、静电引力、金属螯合作用、电荷转移、疏水作用以及范德华力等，其中氢键的应用最多。

1.3共价法与非共价法的结合

聚合时单体与印迹分子间作用力是共价键，而在对印迹分子的识别过程中，二者的作用是非共价的，得到的MIP既有共价印迹聚合物亲和专一性强的优点,又具有非共价印迹操作条件温和的优点。Piletsky[2]等也发展了一种以硅酸为印迹分子的分子自组装和分子预组装相结合的方法。

2分子印迹聚合物的制备方法和过程

2.1传统方法（本体聚合）

将印迹分子、功能单体、交联剂和引发剂按一定比例溶解在惰性溶剂中，然后移入一玻璃安培瓶中，超声脱气，通氮气除氧，在真空下密封，经热引发或紫外光照射引发聚合得到块状聚合物，再经粉碎、研磨和筛分，得到适当大小的粒子，洗脱除去印迹分子，经真空干燥后即成分子印迹聚合物。

2.2原位聚合

原位聚合是一种在色谱柱中直接聚合得到双连续结构和双孔分布印迹聚合物的方法。此方法将MIP的制备与装柱一步完成，实验过程得到大大简化，具有很强的适用性。

2.3悬浮聚合

悬浮聚合法是制备聚合物微球最简便也最常用的方法之一。将模板、功能单体、交联剂、引发剂溶于有机溶液中，形成均相体系，然后移入悬浮介质中聚合而得到印迹聚合物。

2.4乳液聚合

乳液聚合是将模板分子、功能单体、交联剂溶于有机溶剂中，然后将此溶液转入水中（通常再加入一定量的表面活性剂），搅拌使其乳化。然后加入引发剂交联聚合就可得到粒径较为均一的球形聚合物。

2.5表面印迹法

表面分子印迹是指在固体表面进行印迹聚合的技术。先将模板分子与功能单体在有机溶剂中反应形成加合物，然后此加合物在基质表面反应嫁接。

3分子印迹技术的发展

传统印迹材料存在着制备过程繁琐，传质速度慢，吸附容量低的缺点。因此一些新的技术和方法出现，如分子印迹膜技术、分子印迹磁性材料和分子印迹纳米材料等等。

3.1分子印迹膜技术

分子印迹膜源于表面印迹，是一种兼具分子印迹技术与膜分离技术优点的新兴技术，其研究最早开始于20世纪90年代。

3.2分子印迹磁性材料

结合磁性材料的分子印迹技术制备的分子印迹聚合物称为磁性分子印迹聚合物。表面修饰过的磁性微球在聚合过程中嵌入分子印迹聚合物母体中，从而使分子印迹聚合物具有一定的磁性。分子印迹聚合物在再识别吸附过程完成后，分离传统MIPs和溶液需要离心和过滤等繁琐的步骤。磁性分子印迹聚合物则只需要外加一个磁场即可以实现与溶液分离，其操作相对简单且分离时间短。

3.3分子印迹纳米材料

纳米技术的发展，以及纳米材料的特殊性质，使人们越来越开始关注纳米材料。纳米材料是指三维尺度中有一维以上处于纳米量级（1-100nm），即由尺寸介于原子、分子和宏观体系之间的纳米粒子所组成的新一代材料。纳米材料与传统材料相比有较低的熔点、较小的体积、巨大的比表面积、强化学活性和催化活性，此外还有特殊的比热、光学、电学、磁学、力学等一系列优良的性能。分子印迹技术利用纳米材料巨大的比表面积制备印迹聚合物，可以充分地暴露印迹识别位点，大大减少吸附过程中的传质阻力，增强吸附过程中的动力学特征，同时提高吸附容量[3]。

4分子印迹技术在环境科学中的应用

环境样品具有组分复杂，污染物浓度低的特点，因此在分析过程中需要将环境样品进行分离富集，同时检测方法的灵敏度要求较高。而分子印迹聚合物能够在复杂的体系中识别专门的化合物，即具有专属性，能够很好地将待分析污染物从复杂的环境体系中分离出来；同时分子印迹利用专属性，能够将待分析污染物从低浓度的环境体系中吸附到聚合物中，即具有较强的富集能力。分子印迹技术集分离与富集于一体的特点，再加上其与SPE、GC、GC-MS、HPLC、HPLC-MS等后继分析技术联用的高灵敏度的特点，分子印迹技术在环境监测领域将会有很大的发展空间。

5展望

环境样品具有种类多、组分复杂、浓度低、且易变化等特点、需要一个能够针对这些特点进行快速简便检测的分析方法。而分子印迹聚合物能够在复杂的体系中识别专门的化合物，即具有专属性，能够很好地将待分析污染物从复杂的环境体系中分离出来。分子印迹技术经过多年的发展，涌现出来了很多新型的分子印迹材料，这种印迹材料克服了传统印迹材料制备过程繁琐，传质速度慢，吸附容量低的缺点。随着分子印迹技术研究的不断深入和应用领域的不断拓展、环境工作者越来越认识到分子印迹技术在环境监测领域应用的广阔前景。