第二相粒子对压力容器钢开裂影响

摘要：对近年来关于夹杂物对压力容器钢和管线钢氢致开裂的影响研究进行了总结，主要从夹杂物种类、形状和分布三方面对压力容器和管线钢氢致开裂的影响进行了探究，对指导未来压力容器钢和管线钢的微观结构设计和合金应用提供参考。

关键词：氢致开裂；压力容器；微观组织；夹杂物；析出相

1引言

据估计，全世界每年消耗能源超过100亿吨，而化石燃料（如煤、石油和天然气）占全世界消耗能源的80%[1]，人们对石油和天然气需求的不断上涨，迫使存储和传输石油和天然气的压力容器钢和管线钢面临新的挑战。石油和天然气不可避免地富含氢元素，因此存储这些能源物质的压力容器和管线钢常常要暴漏在酸性环境（H2S）中[2]。在存储过程中，潮湿的酸性气体与压力容器钢发生腐蚀反应产生氢原子，氢原子在金属中扩散聚集在缺陷位置时形成氢分子，导致局部应力集中，从而使材料在应力未达到屈服应力时发生开裂，这种现象被称为氢致开裂（HIC，HydrogenInducedCracking）。这不但会增加管线和压力容器本身损害造成的经济损失，而且会导致由于石油天然气的泄漏可能造成的爆炸等危害。大多数研究者认为[3-6]，金属基体中第二相粒子（包括夹杂物和析出相等）是氢致开裂的主导因素之一。Guenter等[5]研究表明，材料表面裂纹的产生与材料受到较低的压力有关，但距离表面大于1mm的氢致裂纹必然与夹杂物有关。Koh等[6]观察到，无论钢的成分如何，氢致裂纹都在夹杂物处开始并以准解理方式扩散。近几年的研究发现，钢中第二相粒子的种类、形状和分布情况均与氢的作用有所不同，进而会影响到压力容器钢和管线钢氢致开裂的情况，而且并非所有的夹杂物均对氢致开裂有促进作用。本文将重点概述第二相粒子对压力容器钢和管线钢氢致开裂的研究进展，尝试探析一般规律，对指导未来压力容器钢和管线钢的微观结构设计和合金应用提供参考。

2第二相粒子引起氢致开裂的基本理论

内压理论指出[7,8]，氢致开裂是由钢的内部微小空隙和微裂纹中高压氢气气泡形成导致的，当合金暴露在含氢环境中，氢原子被吸收到金属中并在其内部扩散，氢的扩散会被合金的微观结构的不连续性所打断或阻碍，例如孔隙，位错，第二相粒子，晶界和微裂纹。这些可以阻碍氢扩散的缺陷位置被称为氢陷阱。大量的氢扩散到陷阱中导致氢气压力不断增加产生氢气包，高压的氢气包导致周围晶格发生塑性变形应促进裂纹的形成，如果内部压力上升到超过抗拉强度的水平，即使没有外加载荷，也会发生裂纹扩展。大量研究表明[3]，钢中的第二相粒子（如Al2O3和MnS）是气包的主要形成点位，它们通常作为氢陷阱，具有高的氢键合能力，氢可在其中聚集。夹杂物引起的氢致开裂裂纹过程如图1所示，它包括裂纹萌生和裂纹扩展两个阶段，在第一阶段，高浓度的氢聚集在夹杂物周围，随后重组为氢气。当氢气压力足够高时，夹杂物周围出现空洞或裂纹。在第二阶段，裂纹内部的氢压力驱动裂纹扩展，氢由可逆陷阱位置供给裂纹尖端，降低周围材料任性，进而通过与夹杂物附近的裂纹接起来增强。氢在金属体中的扩散和陷阱处的俘获是氢致开裂的基本机制，这些陷阱可分为无法永久俘获氢的可逆陷阱和永久俘获氢的不可逆陷阱，研究发现，氢向可逆和不可逆陷阱位的扩散是影响材料中氢致开裂的重要因素[4]，氢的扩散取决于俘获位点的大小、数目和结合能。陷阱与氢的结合能是界定二者的区分标准，一般认为结合能>60kJ·mol–1的陷阱本质上是不可逆的[1,9]。表1列出了钢中陷阱及其结合能的范围[9]。析出相的氢俘获能力往往与其和金属基体的界面特征有关。研究表明[4]，半共格析出相界面处易于引发氢致裂纹。Takahashi等[10,11]人的原子探针研究为半共格析出相氢俘获机制提供了实验依据，即氢被俘获在半共格析出相界面处的错配位错核中。Wei等[12]分析了专用于产生TiC、NbC和VC析出相的实验成分以及产生半共格和非共格析出相的各种热处理过程，得出半共格析出相的结合能排序为：Nb>TiC>VC。Ohnuma等[13]通过新的小角中子散射实验，提供了半共格NbC析出中氢俘获的进一步实验证据。

3第二相粒子种类对压力容器钢和管线钢氢致开裂的影响

钢中常见的非金属夹杂物有金属氧化物、碳氮化物和硫化物等。大多数研究者认为金属基体中非金属夹杂物和半共格析出相是氢致开裂的主导因素之一。压力容器钢和管线钢中有几种类型的夹杂物，例如细长的MnS、球形Al、Si和Ca-Al-O-S富集夹杂物[14,15]。大量研究表明[6,9,16]，氢致裂纹常见于MnS夹杂物周围，MnS可能比其他类型的夹杂物更有害，因为它通常以较大的体积分数存在于钢中，并且比其他类型的夹杂物更容易变形，因此MnS在轧制过程中容易在轧制方向上延伸到更大的尺寸。如果裂纹在这些细长的夹杂物周围萌生，则产生的应力集中比较小的球状夹杂物更严重。Mohtadi等[17]研究了API5LX70管线钢氢致开裂行为发现，MnS和碳氮化物夹杂物是氢致开裂产生的主要原因，氧化物夹杂不会导致氢致开裂现象。而Du等人[14]的研究发现，在正火ASTMA537或QT压力容器钢中，球形铝氧化物夹杂物和MnS共同引发氢致开裂现象。Xue等[18]对X80钢的研究中发现，氢致裂纹不在MnS夹杂物处引发，而是从富含Al和Si的氧化物夹杂处引发，作者认为这是由于MnS的含量较低，富含Al和Si的氧化物夹杂较硬，与基体不共格，在与基体的界面处含有微孔。Jin等的研究也出现类似结果。Ding等[5]在X100管线钢的实验中发现，裂纹主要起源于铝氧化物、钛氧化物和铁碳化物等夹杂物与带状马氏体-铁素体组织的界面处。此外，并非所有夹杂物对氢致开裂有促进作用，Huang等[19]的研究发现，在X80钢中的SiO2夹杂物附近并未出现裂纹，作者认为这是由于SiO2的夹杂物很容易变形，从而有效地消除了残余应力，而且SiO2的夹杂物呈球形，该种夹杂物周围的局部晶格偏斜较小，因而没有产生裂纹。

4第二相粒子形状和大小对压力容器钢和管线钢氢致开裂的影响

Guenter等[5]观察到，管线钢中的裂纹起源于MnS以及氧化物夹杂物，并得出结论：夹杂物的成分不完全是导致氢致开裂的决定性因素，而是导致裂纹萌生的夹杂物的形状和大小。Brown和Jones的研究表明[20]：细长的MnS夹杂物比球状夹杂物更容易萌生氢致裂纹。A.Mohtadi-Bonab等[21]发现不可逆陷阱的密度在中心线处很高。结果表明，在热轧过程中，积氢阻碍了空洞的消失，反而产生了压力，形成了裂纹。据报道，化学富集中心线是热轧后冷却过程中可能含有马氏体等硬相变产物的位置，马氏体夹杂物（TiN、TiNbCN、MnS等）界面可能出现微裂纹。夹杂物的尺寸比位置更重要。Huang等[22]的研究发现：裂纹敏感区和不敏感区（焊接样品）的位错结构没有差异，但裂纹敏感区始终含有相对高浓度的直径为100~200Å的富Nb析出物。高浓度<50Å或少量超过500Å的析出相对开裂敏感性没有明显影响。Shimizu等[23]发现：细小分散的Ti（C,N）抑制了析出-基体界面的氢偏析，而粗Ti（C,N）和TiN析出通常成为氢致开裂的起始位置。Nagao等[24]的研究表明：纳米(Ti,Mo)C析出相的分散降低了中碳回火马氏体钢的氢脆，这是由于不可逆陷阱的微小分散可以耗尽导致氢致开裂的氢，尽管在这些不可逆陷阱中可能存在无法克服的活化能势垒。Chou等[25]和Kobayashi等[26]将0.25wt.%的碳钢与两种不同水平的硫进行阴极充电，产生两种不同数量的MnS夹杂物。实验结果表明：低硫钢时效后的拉伸塑性恢复率低于高硫钢。作者将这种拉伸延展性的差异归因于高硫钢中不可逆陷阱位置的更大密度，从而减少了可用于促进脆化的可逆陷阱氢的数量。

5结论

金属基体中第二相粒子（包括夹杂物和析出相等）是压力容器钢和管线钢氢致开裂的主导因素之一。夹杂物周围是氢原子聚集形成气包的主要位置，半共格析出相与基体界面处的错配位错核是氢常被俘获的位点。研究表明，压力容器钢和管线钢中细长的MnS、球形Al、Si和Ca-Al-O-S等富集夹杂物、碳氮化物以及半共格析出相处易于引发氢致开裂，SiO2夹杂物对阻碍氢致开裂有益。此外，第二相粒子的形状和大小对压力容器钢和管线钢氢致开裂影响很大，甚至超过种类的影响。研究表明，尺寸细小，甚至是纳米级的第二相粒子的均匀分布有助于均匀地俘获氢原子，阻碍氢的扩散和聚集，进而阻碍氢致开裂。总之，第二相粒子的控制和组织的均匀性仍是减少不可逆氢陷阱和提高钢抗氢致开裂性能的重要手段。

作者:贾春堂 胡昕明 欧阳鑫 王储 邢梦楠 单位:鞍钢集团钢铁研究院