环境监测分析方法引入定量限的必要性

【摘要】环境监测分析方法制定过程中，《环境监测分析方法标准制修订技术导则》（HJ168—2010）是指导性的技术规范[1]。但其对于测定下限却存在术语定义和计算过程相互不统一的情况。其附录中测定下限以4倍检出限计算，而该结果理论上应为定量限。监测分析方法中，大多数情况测定下限和定量限的数值一致，易混淆，但二者却有本质区别。因此，论文对测定下限和定量限之间的区别进行了讨论，并对监测分析方法制定过程对定量限引入的必要性进行了分析。

【关键词】测定下限；定量限；环境监测

环境监测分析方法中，一般情况下正文都会首先提出检出限、测定下限、测定上限、测量范围等要求，因此，这些术语十分频繁地出现在了人们的日常监测行为中。但是，定量限由于其在数值上大多数情况都和测定下限一致，因此，常常被忽略，甚至和测定下限混淆。因此，下文将对检出限、测定下限、测定上限、测量范围以及定量限的含义进行解释，并分析测定下限和定量限之间的联系和区别；列举何种情况下二者数值会不统一，论证分析方法中引入定量限的必要性；最后，对引入定量限后的读数规范进行讨论。

1概念描述

检出限（LOD）表示带测量能否被探知的极限[1-3]，即被测量小于该结果则无法探知，因而无法判断其是否存在。测量下限，依据标准中的解释为：误差满足要求条件下，能够准确定量待测物质的最低（测量上限为最高）测量检测限[1]。测量范围：测量上下限之间的范围[1]。而定量限（LOQ）不同于检出限和测量下限，是指能准确测定待测量极限[4]，也可理解为最小刻度格。论文讨论的检出限、测定下限、定量限等均指方法，而非仪器。以测量样品长度为例，如图1所示，把人眼和20cm刻度尺（最小分度为0.1cm）看作分析系统进行讨论。分析方法都存在着这样一个虚拟的“刻度尺”。图1中，由于样品1肉眼不可见，即小于检出限。而样品2恰好可见（处于可见和不可见的临界），称该样品的宽度数值即为检出限。测定下限是能够准确定量的最小数值，在图1中直观地看就是第二个刻度格的数值，即0.1cm。而定量限是准确定量的最小刻度间隔，是任意两个刻度格之间的差值。虽然此处定量限和测定下限数值相同，但描述的意义是完全不同的，测定下限描述的是刻度点，而定量限描述的是刻度段。测定上限是能够准确定量的最大刻度格，图1中直观地看为19.9cm。为什么不是最后一个刻度格呢？有两个原因：第一，20.0cm这个刻度后面没有参考刻度了，缺失了后半部分的定量能力。第二，很多仪器不像刻度尺，当超出仪器测量范围后灵敏度会有比较大的变化，故超量程的数据一般都不可信。但为了方便直观认知，测量范围也可计为为0～20cm。显然，图1分析方法的检出限、定量限、测定上下限的大小和人眼的视力、光线、距离以及刻度格的清晰度等诸多因素相关，一般的环境监测方法，如分光光度法、电极法、色谱法等影响因素更多。因此，这些数值不是一成不变的（区别于分辨力，即仪器固有刻度），而我们日常要保持一个相对稳定的环境和条件来保证其稳定性。

2定量限和测定下限的区别

由前文可知，测定下限是指一个点的值，而定量限是指一个区间长度，意义完全不同，但大多数情况下数值却是一致的。那么，是否存在二者数值之间也不同的情况呢？当然是有的。如图2所示，图中2量筒的测定下限为10.1mL，定量限为0.1mL；图2中温度计的测定下限为-19.9℃，定量限为0.1℃。可见，两种仪器的测定下限数值都与定量限不同。显然，HJ168—2010以4倍检出限得到的应该是定量限。综合来说，要使检测下限和定量限数值相同至少要满足两个基本条件：第一，零值作为第一个刻度，并且在零值附近区间的定量能力和正常浓度范围的定量能力一致，不满足该条件的有风速仪、温度计以及多数量筒等；第二，定量刻度应为等间距、等值差，不满足该条件的有锥形瓶、密度计以及一些压力表等。

3定量限引入的必要性

环境监测分析方法中，诸如利用光度计法、滴定法、色谱法等绝大部分情况其测定下限和定量限数值均一致，因而分析方法中仅引入了测定下限。但并非所有情况下二者数值均一致（例如，密度的测试方法）[5]。导致定量限和测定下限数值不一致的因素最主要的还是仪器在零值附近区间的定量能力是否匹配正常浓度区间。有不少情况其实和量筒类似，零值附近受到仪器自身特性或是干扰等因素影响，其定量能力相对较弱。例如，污染源COD、氨氮、总磷自动监测仪，或是滴定法测高锰酸盐指数等，以及分析方法校准曲线y轴截距不稳定的，也都属于低含量定量能力弱。例如，带有烘干过程以重量法为依托的相关监测指标，如废气中颗粒物、水中悬浮物等。由于烘干过程中，滤膜（或滤筒）上的颗粒物轻组分容易逃逸或分解，因此，重量法低含量定量能力远比正常范围弱。水中悬浮物和固定汚染源废气中的颗粒物监测标准中，由于测定下限和定量限二者存在明显的不一致，故标准中均无相关检出限、测定下限的定义。而GB/T16157—1996的修改单中表述废气颗粒物浓度小于20mg/m3的以＜20mg/m3计，这里的20mg/m3实际上是测定下限，而正常范围下的定量能力显然要优于20mg/m3。由于测定下限和定量限数值的不一致，修改单中就难以描述＜20mg/m3的具体含义。因此，引入定量限十分必要。

4引入定量限后的读数规范

若分析方法中引入了定量限，对分析结果的最终表述会有什么影响呢？举例来说，假定某方法检出限0.3，定量限1.2，则1.2n才是准确数。那么，分析结果是否都应该最终修约到1.2n呢？笔者认为没必要，就如刻度尺都允许估读一位，分析结果也可类似存在这样的估读位。但定量限值和估读位应加以注明。

5结论

论文介绍了检出限、定量限、测量上下限等概念，讨论了定量限的引入必要性，得到了一些初步结论，总结为以下3个方面：（1）测定下限和定量限虽然大多数情况数值相同，其含义却有本质区别，HJ168—2010中4倍检出限得到的应为定量限；（2）当测定下限和定量限数值不同，分析方法的制定仅有测定下限的描述会引起歧义，引入定量限十分必要；（3）引入定量限后分析结果可保留估读位，但应注明估读位和定量限。

【参考文献】

[1]HJ168—2010环境监测分析方法标准制修订技术导则[S].

[2]田强兵.分析化学中检出限和测定下限的探讨[J].化学分析计量，2007，16（3）:72-73.

[3]郭秀枫.探讨检出限及其相关概念[J].中国卫生检验杂志，2005（3）：370-371.

作者：宋轶黎 单位：浙江省丽水生态环境监测中心