纺织业废水氧化法处理策略

1纺织工业废水高级氧化法深度处理技术

1．1臭氧氧化

臭氧是一种强有力的氧化剂，它对除分散染料以外的所有染料废水都有脱色能力，能够氧化分解染料分子的发色或助色基团，生成相对分子质量较小的有机酸和醛类，从而达到去除色度的目的［1］。G．Ciardelli等［2］在实验室中试规模处理纺织工业废水的试验中发现，臭氧对废水色度的去除率为95％~99％，虽然处理出水中CODCr去除率最高只有60％，但将出水回用于染色工艺效果令人满意。张健俐等［3］用臭氧和活性炭组合工艺对淄博市某纺织企业的印染废水进行深度处理，当进水CODCr的质量浓度为80~100mg／L时，出水CODCr的质量浓度为6~10mg／L，可以满足该厂冷却水水质标准要求。A．Bes－Pia等［4］将臭氧作为纳滤的预处理工艺处理印染废水的生化出水，试验发现，当臭氧投加量为4g／h，氧化时间为60min时，CODCr去除率达43％，纳滤后电导率下降了65％以上，出水的各项指标均达到回用标准。H．Sel觭uk等［5］考察了臭氧氧化对纺织染整废水急性毒性、色度和溶解性CODCr的去除效果，在臭氧的质量浓度为129~200mg／L时，废水的急性毒性可降低80％~90％，色度去除率可达86％~96％，溶解性CODCr去除率可达33％~39％，总CODCr去除率可达57％~64％，处理后废水的CODCr浓度低于排放标准。In－SoungChang等［6］用臭氧-膜过滤组合工艺处理数码纺织印染废水，以臭氧作为预处理工艺，处理之后的废水经过超滤-反渗透工艺处理后可以达到废水排放和回用水水质标准（韩国双水质供水系统水质指导标准，CODCr的质量浓度小于20mg／L，色度小于20度）。臭氧对于染料废水的脱色效果十分明显，但臭氧并不能完全破坏所有染料的分子结构［7］，因而对CODCr的去除效果比较差，较少被单独采用，可在臭氧氧化后进行活性炭吸附或膜过滤。由于臭氧在水中的溶解度较低，所以如何更有效地将臭氧溶于水是该技术研究的热点。另外，臭氧氧化产物毒性的研究和低成本臭氧发生器的开发，也是该技术在推广过程中需要解决的问题。

1．2Fenton氧化

Fenton试剂利用Fe2＋作为H2O2的催化剂，生成具有强氧化性和反应活性的•OH，形成的•OH通过电子转移等途径使水中有机物被氧化分解成为小分子，同时Fe2＋被氧化成Fe3＋，产生混凝沉淀，将大量有机物凝结，从而去除。由于其极强的氧化能力，特别适合处理成分复杂（同时含有亲水性和疏水性染料）的染料废水。史红香等［8］对Fenton试剂氧化处理印染废水进行了研究，结果表明，在最佳条件下印染废水的色度去除率达到99％，CODCr去除率达到91％，出水CODCr的质量浓度达到61mg／L。顾晓扬等［9］研究了Fenton－曝气生物滤池（BAF）组合工艺处理酸性玫瑰红印染废水，结果表明，Fenton试剂预处理可去除色度和部分有机物，且可提高废水的可生化性，再通过后续BAF工艺可去除大部分有机物，最终可使出水色度低于20度，CODCr的质量浓度低于20mg／L，达到GB／T18920—2002《城市污水再生利用城市杂用水水质》标准。WangXiangying等［10］利用混凝－水解酸化－Fenton试剂氧化组合工艺处理牛仔服装洗水废水，CODCr、BOD5、SS和色度的去除率分别为95％、94％、97％和95％，出水可以达到GB4287—92《纺织染整工业污染物排放标准》的要求。王利平等［11］采用Fenton法对某印染废水处理厂二沉池出水进行深度处理，在最佳工艺条件下，对CODCr、TN、NH3－N、TP、色度的去除率分别为84％、27％、46％、75％和83％，出水水质达到了DB32／1072—2007《太湖地区城镇污水处理厂及重点工业行业主要水污染物排放限值》的要求。FengF等［12］采用Fenton氧化-MBR组合工艺，对综合印染废水处理厂出水进行深度处理，经过Fenton氧化后，废水的TOC和色度平均去除率分别为39．3％和69．5％，氧化后的出水经过MBR处理后可以达到GB／T18920—2002的要求。Fenton氧化技术具有快速高效、可产生絮凝、设备简单、成本低、技术要求不高等优点，在纺织工业废水处理研究中应用较多。Fenton氧化技术存在的问题：H2O2在运输过程中分解，从而导致氧化效率降低；反应产生的沉淀物如处理不当，可能会导致二次污染。由于出水中常含有大量的铁离子，因而铁离子的固定化技术是今后Fenton氧化技术的重要发展方向。

1．3二氧化氯氧化

二氧化氯可以与许多直接染料和活性染料反应，在pH值小于或等于7时，二氧化氯的分解产物对染料的发色基团具有取代作用，并能与染料分子结构中的双键进行加成，破坏染料的发色基团和助色基团，从而达到脱色的目的。基于二氧化氯的这一性质，可将其用于处理印染废水。林大建等［13］利用二氧化氯作为强氧化剂对漂染废水中的有机物进行氧化分解，试验结果表明，对CODCr的去除率大于78％，对色度的去除率大于95％，水的循环利用率可达72％。苏玫舒等［14］研究了混凝－二氧化氯法对有机印染废水的处理效果，结果表明，在最佳工艺条件下，CODCr、BOD5、色度的平均去除率分别达到88．3％、91．8％、94．5％，出水符合GB8978—1988《污水综合排放标准》的要求。郑志军等［15］采用二氧化氯氧化－活性炭组合法处理印染废水，最终使印染废水的脱色率达到92．44％，处理后的废水指标符合GB4287—92的要求。曹向禹［16］采用二氧化氯催化氧化法对沉淀后的印染废水进行处理，在最佳的反应条件（二氧化氯投加量为100mg／L，催化剂投加量为1g／L，溶液pH值为6．5，反应时间为45min）下，氧化后的废水CODCr的质量浓度小于120mg／L，色度小于或等于40倍。二氧化氯对于印染废水中的染色助剂和洗涤剂等难降解物质的去除效果较差，因此，二氧化氯氧化法的发展方向是与混凝、气浮、吸附、过滤和生化法等组合，以满足深度处理和回用标准。

1．4光催化氧化

光催化氧化大多采用光敏半导体TiO2为催化剂，以太阳光为潜在的辐射源，激发半导体催化剂而产生空穴和电子对，空穴与水、电子与溶解氧反应，分别产生•OH和O2－，二者都具有很强的氧化还原作用，可以催化水中有机物的氧化和降解反应。当应用于纺织工业废水处理时，废水中的染料本身就是一种光敏化剂，在染料分子的协助下，催化剂可以被较长波长的光间接激发，扩展了其应用范围［17-18］。N．N．deBrito－Pelegrini等［19］使用TiO2对经过活性污泥法处理后的含有活性染料的印染废水二级出水进行深度处理。在最佳反应条件下，CODCr、BOD5、TOC和色度的去除率分别可达65％、40％、29．3％和92％。金亮基等［20］以钛酸四丁酯为钛源，Al2O3为载体对实际印染废水进行光催化降解研究。结果表明，光催化处理染料废水的最佳工艺条件为：pH值为4，催化剂投加量为6g／L，30W紫外灯光照1h，出水CODCr的质量浓度为46mg／L左右，色度接近0，水质达到印染厂回用标准。冯丽娜等［21］采用TiO2／活性炭负载体系对印染废水的生化处理出水进行深度处理，试验结果表明：在光照时间为30min，催化剂投加量为3g时，出水CODCr的质量浓度为50mg／L，色度为2倍左右，可以达到印染行业回用水标准。高永等［22］利用MBR-光催化氧化组合工艺处理某纺织园区综合废水，废水经MBR工艺处理后，大部分的CODCr、浊度和色度都被去除，出水的透光性大大提高，经光催化氧化后，出水水质可以达到GB18918—2002《城镇污水处理厂污染物排放标准》的一级A排放标准和CJ／T48—1999《生活杂用水水质标准》的生活杂用水要求。L．S．Roselin等［23］使用ZnO作为光催化剂处理印染废水，试验结果表明，在太阳光照射下，经过2．5h光催化氧化处理，废水中的污染物质可以被完全去除，处理出水能够回用于染色工序。光氧化法深度处理印染废水脱色效果较高，但处理后TiO2难以回收且产生自由基的量子效率较低，设备投资和电耗还有待进一步改善。光催化技术未来的研究重点是廉价高活性催化剂的制备、分离回收及固定化，以及反应器的设计、光能利用率的提高和与超声波、微波等物理技术的联合应用。

1．5光电催化氧化

由于光催化反应中使用的催化剂二氧化钛为粉末状，在使用后很难从反应体系中分离，光催化剂受到光照射后产生的电子－空穴对复合概率较大，光子利用效率较低，光催化活性不高。为了解决以上不足，将TiO2粉末固定在导电的金属上，同时，将固定后的催化剂作为工作电极，采用外加恒电流或恒电位的方法迫使光致电子向对电极方向移动，从而与光致空穴发生分离。这种方法称为光电催化方法。光电催化技术能够减少电子空穴对的复合几率，提高光催化效率［24］。Y．S．Sohn等［25］使用TiO2纳米管对含有甲基橙的废水进行光电催化降解，在反应30min内，即可将溶液中浓度为40μmol／L的甲基橙完全降解。M．G．Neelavannan等［26］以TiO2作为工作电极，对含有染料的纺织废水进行光电催化降解研究，结果表明，经过7h的光电催化氧化，可以去除废水中90％的CODCr和全部的色度。卑圣金等［27］使用以负载改性纳米TiO2的活性炭颗粒为填充电极的三维光电催化反应装置，对活性染料染色废水进行原位光电脱色处理，脱色后的废水可以回用于织物的活性染料染色中。陈智栋等［28］采用等体积浸渍法制备了膨胀石墨负载锐钛矿型纳米TiO2，以NaCl作为支持电解质，对主要成分为活性蓝的印染废水进行光电协同处理后，脱色率达到99．3％，CODCr降低约93．1％。目前对光电催化技术的研究方向是高活性、高稳定光催化剂的制备，光电催化过程机理的深入研究以及新型反应器的开发。

1．6湿式催化氧化

湿式催化氧化是在高温、高压下，利用氧化剂将废水中的有机物氧化成无机物和水，从而达到去除污染物的目的。与常规方法相比，具有适用范围广，处理效率高，极少有二次污染，氧化速率快，可回收能量及有用物质等特点。S．Kim等［29］使用交联粘土作为载体，负载Al－Cu作为催化剂，在80℃常压条件下对含有活性染料的废水进行催化降解，在反应时间为20min时，活性染料可以被完全去除。MaHongzhu等［30］采用固相化学反应法制备了CuO-MoO3-P2O5催化剂，试验结果表明，制备的催化剂对含有亚甲蓝的染料废水具有较高的催化活性，在低温（35℃）常压下反应10min，亚甲蓝的去除率为99．26％，且催化剂在使用3次之后仍保持较高的催化活性。A．Santos等［31］使用商业活性炭作为催化剂，对纺织废水中发现的3种染料（橙黄G、亚甲蓝和亮绿），在160℃，压力16bar条件下，废水在很短的停留时间内就取得了完全脱色的效果。ZhangYang等［32］使用生物模板法制得了具有纳米管结构的多金属氧酸盐（Zn1．5PMo12O40）催化剂，该催化剂处理含有番红花红T的废水，在室温常压下反应40min，可以去除废水中98％的色度和95％的CODCr，反应后番红花红T被完全矿化为无机物（HCO3－、Cl－和NO3－等），TOC去除率为92％。BiXiaoyi等［33］以γ－Al2O3为载体，采用浸渍－沉淀法制备了CuOn－La2O3／γ－Al2O3催化剂，使用微波强化ClO2催化氧化处理含有活性艳黄染料的废水，结果表明，在最佳工艺条件下，废水脱色率可达92．24％。为染料废水的处理提供了一种行之有效的新方法。湿式氧化一般要求在高温高压的条件下进行，设备费用大，系统的一次性投资高，仅适于小流量高浓度的废水处理；且在氧化过程中可能会产生毒性较强的中间产物，在实际推广应用方面存在着一定的局限性。湿式氧化的发展趋势是制备在温和条件下具有较高催化活性的催化剂，解决催化剂的流失和失活问题。

1．7电化学处理

废水电解处理法是应用电解的基本原理，使废水中污染物回收净化的过程，包括直接电化学过程和间接电化学过程2个方面［34］。印染废水中的染料分子的降解主要是通过间接氧化过程。电化学处理法包括电化学氧化还原、电凝聚电气浮法、内电解、电渗析等方法。E．N．Leshem等［35］采用电化学氧化法处理纺织废水，并考察处理后的废水回用于各工艺的效果，结果表明，处理后的废水可以回用于深色染色工序和作为冲洗水，若回用于浅色染色工序，则需对染料浓度和助剂做调整。N．Mohan等［36］使用电化学法处理纺织废水，在电解产生的强电极电势物质的氧化下，废水中的CODCr大幅降低，处理后的废水可以回用于染色工序。S．Raghu等［37］采用电解－离子交换联合工艺处理纺织染料废水，该工艺能够高效地去除和降低废水中的色度、CODCr、铁离子、电导率、碱度和总溶解固体，经过处理后的废水水质可以满足纺织工业回用水标准。王宝宗等［38］采用内电解法对经过生化处理后仍不能达标的印染废水进行深度处理试验，结果表明：废水的色度去除率可达87．5％，CODCr的去除率也可达到50％~80％，处理后的出水完全达到GB8978—1996《污水综合排放标准》一级标准的要求。刘勇健等［39］利用铁炭微电解反应器对印染废水的深度处理进行了试验研究，工艺对CODCr的去除率均达到70％以上，色度去除率为99％，盐度达1000mg／L以下，硬度达220mg／L以下，出水水质达到印染废水的回用水质标准。电化学法能有效地破坏生物难降解有机物的稳定结构，使污染物彻底降解，无二次污染，但电能及电极材料耗量大，氧化过程中会产生有机氯副产物，处置不当会产生环境问题。电化学氧化法今后研究的核心内容为新型电催化阳极、电化学反应器和电化学氧化处理工艺的开发。

2结语

随着国家对环境保护力度的加大和纺织工业废水排放标准的提高，升级现有处理工艺或采用新工艺对废水进行深度处理，使其能够达标排放或进行循环利用，是目前我国纺织工业企业必须面对的问题。随着工艺和技术研究的不断成熟，在继续开发和研究新的低成本的深度处理高级氧化工艺的同时，一方面研究如何进一步提高氧化处理效率，消除不利因素影响，另一方面将高级氧化处理工艺与其它技术相结合，进行工艺改进和优化，使工艺和技术更加成熟，这样既可提高处理效果，又可降低处理成本，是今后纺织工业废水深度处理技术的研究发展方向。